Synthèse d’échantillons dopés au plomb et au cadmium

Après avoir synthétisé des vitrocéramiques à base des résidus d’incinération des ordures ménagères, nous avons synthétisé un échantillon avec un ajout de plomb et de cadmium. Le but est d’observer l’incorporation des deux métaux lourds dans la structure des divers minéraux et voir leurs capacités d’incorporation et leurs résistances chimiques. Le mélange préparé a des proportions de REFIOM et MIOM identiques à celles des échantillons précédents et nous avons dopé ce mélange avec 12 poids% de PbO et 12 poids% de CdO.

Pour choisir le processus de traitement thermique, nous nous sommes inspirés des résultats des échantillons GCFBR5 à GCFBR8. Ces derniers nous ont montré que si nous faisons le choix d'un cycle thermique prolongé, la perte massique sera plus importante. Malgré tout, le rapport entre cristallisation et traitement thermique est évident. Comme le but est d’incorporer les métaux lourds dans des cristaux, nous avons choisi d’avoir un échantillon riche en cristaux. C’est pour cela, que nous avons essayé de monter rapidement (20°C/min, soi 75min) à 1500°C avec un court palier (30 min) à 900°C. La trempe est effectuée environ 10 min après avoir atteint 1500°C (Figure III-35). Le choix du palier a pour objectif à la fois l’augmentation de la partie cristalline (céramique) et de ne pas avoir une perte massique trop importante. La perte massique trop importante par rapport au poids initial est d’environ 70%. Cette perte est plus importante que celle observée pour GCFBR7, mais cela est peut-être dû à la volatilisation partielle des ajouts d’oxydes de Cd et de Pb.

Figure III-35 : Profil thermique de vitrification de GCFBR9

La Figure III-36 montre les images MEB du verre de l’échantillon GCFBR9. Ce verre n’est pas totalement homogène comme il est souhaité. Sur l’agrandissement apparaissent des formes arrondies avec des diamètres jusqu’à 40 µm avec une sorte d’étoile au centre. Ces figures de trempe sont probablement dues au choc thermique subi par le verre. Dans la Figure III-36a, on voit d’abord que les limites des formes arrondies semblent présenter une ségrégation d’éléments lourds (contraste blanc sur les contours des formes arrondies). Ces figures particulières (formes arrondies avec traits radiaux partant du centre) pourraient correspondre à un début de cristallisation (début d’organisation) lors du refroidissement rapide. L’évacuation de la chaleur se faisant radialement avec possible cristallisation le long de ces axes de refroidissement. Le verre, ainsi dopé avec PbO et CdO, est différent de ceux produits à partir des seuls déchets bruts ; ainsi la présence en grandes quantités d’éléments tels que Pb ou Cd, semble modifier les vitesses de cristallisation lors de la trempe réalisée pour synthétiser les verres.

Figure III-36 : Images MEB de GCFBR9 : a) vue globale ; b) les « délinéaments » des anneaux blancs contenant des éléments lourds ; c) l’étoile au centre

Nous avons analysé la partie principale du verre avec le contraste gris clair (croix sur Figure III-36a). La composition est indiquée dans la Figure III-37. Les résultats ont dû être bouclés à 100%, car l’analyse EDX a fourni des proportions avec un total de 90%. Cette partie vitreuse est plus pauvre en silicate par rapport à l’échantillon non dopé (GCFBR8), au contraire elle est beaucoup plus riche en oxyde de cuivre. Elle contient très peu de Pb et pas de Cd.

a

c

b

Figure III-37 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant à la phase majoritaire (croix blanche sur Figure III-36a)

Les analyses EDX des anneaux blancs autour des cercles (Figure III-36) révèlent qu’ils contiennent 11,5 poids% de PbO. Ce qui montre la grande perte massique au court du chauffage. Aux erreurs de mesures près en EDX sur des zones aussi petites et fines (sub microscopiques), on s’aperçoit que le plomb ne se retrouve pas de façon homogène dans le verre final mais ségrégé sur le pourtour de figures de trempe. Ces figures sont limitées en espace et volume dans l’échantillon donc ces « anneaux » riches en plomb constituent une faible proportion de l’échantillon ; on peut donc constater une forte perte du plomb dans le verre obtenu.

Figure III-38 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant aux anneaux blancs (Figure III-36a)

Dans aucune de ces deux analyses, nous n’avons pu observer la présence de cadmium. Cela révèle sans doute une grande volatilisation, mais il est possible que l'inhomogénéité de l’échantillon concentre le Cd dans d’autres zones de l’échantillon qui n’ont pas été analysées. Cela peut aussi être le cas du Pb qui peut être concentré dans d’autres régions de l’échantillon. On s’aperçoit donc que l’ajout de PbO et de CdO conduit à la formation d’un verre hétérogène notamment en ce qui concerne ces métaux lourds, ce qui peut être dû à un refroidissement qui n’a pu éviter un début de cristallisation.

5.2.2.1. Observations et analyses par MEB-EDX

La vitrocéramique a été produite à partir d’une petite quantité (0,5g) qui est restée après la production du verre. Nous avons utilisé le même processus de dévitrification que pour les échantillons non dopés. Pendant la synthèse, le creuset en platine a été gravement endommagé. C’est le même creuset qui a déjà été utilisé pour la vitrification, lequel a dû probablement être fragilisé. À cause de cela, nous n’avons pas pu mesurer la perte massique, mais nous avons récupéré de petites quantités d’échantillon pour les observer au MEB. Sur l’image présentée dans la fig. III-39.a., nous voyons la vue générale de l’échantillon. Malgré la petite quantité d’échantillon, l’agrandissement montre une certaine homogénéité relative d’ensemble. Six contrastes (Figure III-39b), dont un représente la porosité, ont été identifiés. Ces contrastes peuvent se rapprocher de ceux de l’échantillon GCFBR8 (Figure III-22) avec des zones très claires (point d’analyse 1), des grains gris foncé (point d’analyse 2) et des zones grises plus claires (point d’analyse 3). En plus de ces trois contrastes, nous voyons deux autres teintes grises (points d’analyse 4 et 5). La texture (arrangement des grains) de cet échantillon est tout de même différente de celle de GCFBR8.

Figure III-39 : Images MEB de GCFBR9, a- vue générale, b- vue zoomée du cadre blanc indiqué dans a), avec la numération de phases individuelles

Les parties blanches (point d’analyse 1) qui représentent seulement 1% du volume relatif, contiennent environ 15 poids% de PbO, ce qui est une concentration plus grande que dans le cas du verre (Figure III-37 et Figure III-38) mais sur des zones d’étendues très limitées donc peu de plomb au total dans l’échantillon. Le cadmium n’est pas détecté dans les parties blanches, ce qui signifie sa possible volatilisation pendant la synthèse du verre, comme évoqué précédemment. L’analyse de la composition indiquée sur la Figure III-40 révèle ainsi une très grande teneur en BaO. Cela est causé par le fait que les déchets de départ ne sont pas les mêmes, c’est ce qui rend très difficiles de telles études. L’oxyde de baryum est présent dans ces déchets du fait de la présence de verre riche en baryum dans les ordures ménagères, verre qui se retrouverait dans les MIOM et REFIOM.

a

Figure III-40 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant à la phase blanche (point d’analyse 1)

Nous avons remarqué que la partie gris foncé (Figure III-39b, point d’analyse 2.) est constituée par de grains de couleur gris foncé. La composition est donnée dans la Figure III-41. Cette phase est riche en calcium et silicium. Il pourrait s’agir de la larnite [Ca₂SiO₄] qui fait partie des olivines calciques, et déjà identifiée dans le cas de GCFBR8. La formule chimique de cette phase pourrait être :

(Ca_0,6Mg_0,1Na_0,3)₂SiO₄

Figure III-41 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant aux grains de couleur gris foncé (point d’analyse 2)

La phase majoritaire (Figure III-39b, point d’analyse 3.) représente 45% du volume relatif sous forme de grains gris très foncé. Cette phase était également observée dans l’échantillon non dopé en métaux lourds. Seulement dans l’échantillon non dopé GCFBR8, les grains sont plus petits et ils occupent moitié moins de surface. Dans l’échantillon dopé GCFBR9, les formes dendritiques (observées dans GCFBR8) ont disparu et les cristaux ne sont plus concentrés près de baguettes grises, mais dans l’ensemble de l’échantillon. Cela peut être causé par un mode différent de synthèse du verre ou/et par une différence de composition des déchets au départ. C’est ce qui est toujours à considérer vue l’hétérogénéité de ces matériaux de départ, et c’est ce qui complique grandement les interprétations dans ce type d’étude.

Si nous comparons la proportion atomique de cette phase (Figure III-42) avec la composition de la phase potentiellement correspondante dans l’échantillon GCFBR8, les compositions sont bien différentes notamment il n’y a pas de CaO donc on ne retrouve pas ici

une phase de GCFBR8. On observe une nouvelle phase très riche en sodium peut-être avec la structure d’un pyroxène type jadéite [Na₂(Al,Si)₂SiO₆].

Figure III-42 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant à la phase gris foncé (point d’analyse 3)

La phase du point d’analyse 4 avec un contraste gris clair représente 3% du volume relatif. Cette phase est composée de 97 poids% d’oxyde de cuivre accompagné d’impuretés sous forme de plomb, de silicium ou de calcium (Figure III-43).

Figure III-43 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant à la phase gris clair (point d’analyse 4)

Dans la Figure III-44 ci-dessous est donnée la composition de la phase grise qui forme des grains avec des « bordures arrondies » (Figure III-39b, point d’analyse 5.). Ces grains sont caractérisés par des différences de contrastes concentriques, ce qui pourrait indiquer que la cristallisation est incomplète et que des éléments n’ont pas fini de diffuser dans cette phase. La composition indique qu’il pourrait s’agir d’une phase type pérovskite [CaTiO₃] avec une formule où le calcium est partiellement substitué par le plomb et le sodium et le titane est partiellement remplacé par le fer et le silicium. Cette phase occupe environ 9% du volume relatif. Sa formule chimique est :

Figure III-44 : Composition chimique et spectre EDX de GCFBR9 correspondant aux grains gris « aux bords un peu arrondis » (point d’analyse 5)

Il reste les espaces noirs correspondant aux pores. Les trous sur la surface polie correspondent à environ 2% du volume relatif.

À cause de la petite quantité d’échantillon restant et du risque d’abimer le creuset en platine pendant une nouvelle synthèse, l’étude des propriétés physiques et le test de lixiviation n’ont pas pu être réalisés.

5.2.3. Diffraction des rayons X

Nous avons pu comparer les phases minérales analysées par EDX avec celles trouvées par DRX. La diffraction révèle que l’ensemble de la poudre GCFBR9 a la structure d’une vitrocéramique contenant quelques pics significatifs. Ces pics ont été comparés aux bases de données de Mincryst afin de déterminer la nature de phases. Nous remarquons la présence de la gehlénite, du grossulaire et de la pérovskite [CaTiO₃]. La pérovskite a aussi été identifiée par l’analyse MEB-EDX, alors que le grossulaire et la gehlénite n’ont pas été détectées par EDX selon leur stœchiométrie. Nous avons identifié ces deux minéraux dans le cliché de DRX de GCFBR8, qui présente quelques similitudes avec celui de GCFBR9 (voir Figure III-45). Il est possible que la phase gris foncé dans les deux échantillons, estimés comme étant du grossulaire pour GCFBR8 et du pyroxène dans GCFBR9, soit en fait du grossulaire avec une composition différente. Une autre similitude pour les deux échantillons concerne les intensités qui ne dépassent pas les 800 et un pic identique à 2θ~ 32°.

Le Tableau III-11 est la liste des pics que nous n’avons pu attribuer à des phases cristallines.

Ge (Gehlénite), Gr (Grossulaire), Q( Quartz), P (Pérovskite)

Figure III-45 : Clichés de diffraction de rayons X sur GCFBR8 et GCFBR9 Les pics inconnus

GCFBR8 GCFBR9 dHKL I/I0 dHKL I/I0 2,5615 100 4,2070 100 4,1449 85 3,3483 26,3 2,6048 80 1,3718 24,1 1,8596 68 1,4912 15,4 1,4848 30 1,8219 13,9

Tableau III-11 : Pics de diffraction non identifiés

5.3. Conclusion

Cependant, nous avons pu observer des faits marquants et intéressants dans l’optique d’un processus de vitrification/ dévitrification de déchets bruts. La présence de métaux lourds en plus grandes quantités (dopage) change le type de verre que l’on peut obtenir avec beaucoup de PbO et CdO. On obtient un verre hétérogène, avec des figures de trempe pouvant être une marque de début de cristallisation ou d’organisation avec ségrégation des métaux lourds.

Malgré l’utilisation d’un couvercle compatible avec le creuset pour diminuer la volatilisation, nous avons subi des pertes massiques très élevées. Nous avons obtenu une diminution de la perte en réalisant un traitement thermique sans palier et avec un chauffage accéléré (30°C/min). Des quatre procédés de traitement thermique de vitrification, il peut donc

être conclu qu’en baissant la durée du cycle de traitement thermique, la perte massique est moins importante.

On a observé une plus forte volatilisation du Cd par rapport au Pb car nous n’avons pas pu détecter le Cd dans les vitrocéramiques produites.

La minéralogie de vitrocéramiques obtenues n’est finalement pas si complexe avec des pyroxènes et olivines riches en calcium (on retrouve dans cette minéralogie l’élément calcium prépondérant dans les déchets bruts comme vu dans un chapitre précédent). L’analyse MEB-EDX faite après la vitrification sur l’échantillon GCFBR9, révèle que l’ensemble de l’échantillon est dopé avec un taux beaucoup plus petit (> 90% des métaux lourds se sont volatilisés) que la teneur incorporée dans le mélange de départ (24 poids% de CdO et PbO). Tout de même, nous retrouvons du plomb dans la vitrocéramique. Le plomb était également observé dans la vitrocéramique qui n’était pas dopée (GCFBR8). Le plomb semble s’associer au fer (sous forme d’oxydes) dans la vitrocéramique non dopée, et plutôt au baryum (sous forme d’oxydes) dans la vitrocéramique dopée.

Après lixiviation, nous retrouvons certaines phases majeures observées avant lixiviation, notamment wollastonite et larnite, cependant avec des compositions modifiées qui peuvent soulever quelques doutes quant à leur capacité de résistance et d’immobilisation durable d’éléments toxiques. Nous avons pu mesurer une vitesse d’altération de l’ordre de 2 µm/h.

La vitrocéramique GCFBR8 s’est révélée être une matrice chimiquement durable, car l’analyse ICP-AES des lixiviats après le test TCLP ne détecte aucune trace de métaux toxique.

Les clichés de diffraction des vitrocéramiques montrent une variation de la forme des pics et de leurs positionnements, ce qui met en évidence les différences de cristallisation de ces vitrocéramiques. A noter aussi que le traitement thermique (paliers, durées, vitesses de chauffage) semble aussi influencer grandement la dévitrification des verres : plus le traitement thermique est court, plus le nombre et l’intensité des pics de diffraction sont faibles. La formation des cristaux est beaucoup plus développée au sein de l’échantillon ayant subi un traitement thermique plus long. Dans certains échantillons, nous avons pu retrouver les trois minéraux primaires (halite, grossulaire et quartz) déjà présents dans les déchets bruts. Les trois autres phases minérales qui se sont formées pendant la dévitrification sont la gehlénite, le hyalophane et la zirconolite.

La tendance la plus marquante pendant l’observation de l’évolution des propriétés physiques est la porosité, qui baisse avec la réduction de la durée du traitement thermique. Selon

les propriétés physiques, ces vitrocéramiques peuvent constituer des matériaux de construction durables.

Ce type d’étude montre la difficulté de travailler avec des déchets bruts très hétérogènes. Les tendances sont difficiles à dégager et les interprétations doivent être faites avec prudence.