Spectroscopie et microscopie infrarouge

Des analyses infrarouges en transmission sur des coupes d’épaisseur 5 μm ont été réalisées. L’utilisation de coupes fines a été nécessaire pour nous permettre une analyse en transmission (pics IR saturés dans le cas d’échantillons plus épais).

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Figure 35 : comparaison des spectres IR en transmission de l'échantillon N1 et d'un PVC pur Ces spectres donnent plusieurs indications :

- ils permettent de confirmer que notre matériau appartient bien à la famille desPVC.

- ils indiquent qu’il y a bien présence de plastifiant dans l’échantillon N1, grâce à la bande vibrationnelle se trouvant à 1720 cm-1, caractéristique des liaisons C=O des plastifiants de type phtalates (élongation), ainsi que les bandes à 1127 cm-1et 1288cm-1 caractéristique des liaisons C-O de l’ester ;

- les bandes à 1580 et 1600 cm-1 confirment la présence de plastifiants de typephtalates : vibration des liaisons CH=CH d’un cycle aromatique ;

- ils montrent la présence d’un stabilisant thermique dans l’échantillon N1 grâce à la bande à 1535 cm-1 : vibration de la fonction carboxylate COO- ;

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La Figure 36 compare les spectres obtenus pour les échantillons N1 et N2 :

Figure 36 : Spectre infrarouge en transmission de coupes d'épaisseur 5microns Ces spectres apportent les informations suivantes :

- la présence de plastifiants dans N2 également (bandes à 1580 cm-1, 1600 cm-1 et 1720 cm-1);

- N2 contient aussi un stabilisant thermique (bande à 1535 cm-1);

- la méthode en transmission étant quantitative, cette comparaison met en évidence que les deux échantillons testés ont des compositions similaires (bandes de même intensité). La présence du pic à 1535cm-1 indique que le PVC contient des stabilisants thermiques mais en aucun cas nous ne pouvons savoir si ces stabilisants ont réagi ou non. En effet ce pic caractéristique correspond à la présence d’un composé carboxylate dans le matériau. Or, la réaction de stabilisation ne modifie pas la présence de cette fonction carboxylate via l’introduction d’acides carboxylique (chapitre 1, §2.3.3). De ce fait, la fonction carboxylate sera toujours présente dans le matériau que le stabilisant ait réagi ou non.

1.1.2.2. Microscopie infrarouge

Le microscope infrarouge nous a permis de réaliser une série de spectre en mode ATR sur une coupe de PVC en partant du bord intérieur (côté âme), jusqu’au milieu de l’isolation. Dans un second temps

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nous avons commencé du milieu jusqu’au bord extérieur et ce toujours avec le même pas d’espace (125µm).

Les spectres obtenus avec l’échantillon N2 sont représentés sur la Figure 37 et sur la Figure 38 :

Figure 37 : spectres infrarouges en ATR de N2 suivant l'épaisseur, du bord intérieur vers le milieu

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Les Figure 37 et Figure 38 mettent en évidence l’absence de variation de composition du PVC lorsque le matériau est sondé suivant l’épaisseur. En particulier le pic attribué au plastifiant, déjà identifié Figure 35 à 1720cm-1, présente une intensité constante lorsque le matériau est parcouru d’un bord à l’autre.

Le pic apparaissant à 3500 cm-1, Figure 38 bord extérieur, est attribué à une impureté présente à la surface de l’échantillon. C’est probablement du noir de carbone provenant du ruban semi-conducteur transféré lors de la manipulation de l’échantillon. Cela permet de mettre en exergue la sensibilité de cette méthode.

1.1.3.Coulométrie

1.1.3.1. Analyses selon la procédure en vigueur

Les premières mesures de coulométrie ont été menées avant les analyses MEB-EDX et ont été faites suivant la procédure en vigueur chez EDF R&D (chapitre 2, §2.2.2). Les résultats obtenus lors de ces premiers essais sont donnés dans le Tableau 11. Le calcul du taux de consommation des stabilisants est donné en annexe 11.

Tableau 11 : résultats des premiers essais de coulométrie sur les échantillons N1 et N2

F (nFaraday) n massique Cl -(mmol/kg) ^moyenne consommation stabilisant N1 essai 1 6,51 2,69 2,68 1,25% essai 2 6,23 2,58 essai 3 6,68 2,76 N2 essai 1 7,1 2,87 2,78 1,30% essai 2 6,88 2,78 essai 3 6,6 2,67

Les résultats obtenus montrent des valeurs très faibles de concentration en ions chlorures correspondant donc à des valeurs très faibles de consommation de stabilisants thermiques. Ces résultats sont plutôt inattendus par rapport à ceux présentés par Metzger (7). De plus, la distinction entre les échantillons N1 et N2 est inexistante.

1.1.3.2. Analyses sans centrifugation

Suite à ces résultats peu conformes à ce qui était attendu, une deuxième série de mesure a été réalisée en modifiant la procédure en supprimant l’étape de centrifugation. Les résultats de cette série de mesure sont présentés dans le Tableau 12.

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Tableau 12 : résultats de la deuxième série de mesure de coulométrie

n massique Cl

-(mmol/kg)

Écart

type ^{Consommation stabilisant}

N1 4,16 0,11 1,94%

N2 4,35 0,24 2,03%

Cette deuxième série de mesure montre que, lorsque l’étape de centrifugation est supprimée, les taux d’ions chlorures mesurés sont supérieurs de 50%. Ils restent cependant faibles et la distinction entre les échantillons N1 et N2 est quasi inexistante.

La différence de 50% observée entre ces deux essais peut s’expliquer par le biais des résultats obtenus en analyse MEB-EDX. En effet, la présence d’agglomérats de PbCl2 a été mise en évidence par cette technique (voir §1.1.5). La centrifugation de la solution, avant la mesure, faisait décanter ces agglomérats possédant un élément lourd (Pb) avec les charges minérales et supprimait de ce fait une source importante d’ions chlorures qui n’étaient alors plus mesurés par la coulométrie.

1.1.3.3. Analyses comparatives des extraits liquide et solide

Afin d’évaluer l’importance du rôle de la centrifugation, une série de mesure a été réalisée où l’on a comparé les taux de Cl- dans le surnageant et dans le dépôt solide.

Le Tableau 13 résume les résultats obtenus lors de ces essais.

Tableau 13 : résultats de la troisième série de mesure de coulométrie

Echantillon n massique Cl^- (mmol/kg) Ecart type

N1 ^{surnageant 1,68 0,02}

précipité 8,44 0,92

N2 ^{surnageant 1,6 0,03}

précipité 7,44 0,03

Ces résultats montrent l’importance que peut avoir la centrifugation dans la mesure du taux d’ions chlorures dans nos matériaux. En effet les taux de chlorure sont 5 fois plus importants dans les précipités que dans les surnageants. Cela étaye également l’existence de particules solides contenant du PbCl2 donc que celles-ci décantent lorsqu’une centrifugation est faite avant la mesure.

1.1.3.4. Analyses d’échantillons sur-vieillis

Enfin une série de mesure a été réalisée avec des échantillons sur-vieillis 57 jours à 120°C. Ceux-ci présentent un changement de coloration typique de la déshydrochloruration (Figure 39). En parallèle, des nouvelles mesures ont été réalisées sur la même solution que celle utilisée pour l’essai

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N°2 mais après plusieurs mois afin de vérifier s’il existe un effet dû aux agrégats de PbCl2

(cristallisation supplémentaire qui aurait fait diminuer le taux). Le Tableau 14 présente ces différents résultats.

Tableau 14 : résultats obtenus lors de la quatrième série de mesure de coulométrie

Echantillon [Cl-] moyenne (mmol/kg) Ecart type

N1 juin-12 4,16 0,11 oct-12 4,06 0,14 (120°C pendant 57 jours) 117,54 2,04 N2 juin-12 4,35 0,24 oct-12 4,3 0,04 (120°C pendant 57 jours) 113,93 1,07

Ces analyses confirment que la déshydrochloruration se produit effectivement dans les matériaux lorsqu’ils sont soumis à une contrainte de température et que la coulométrie est une technique adéquate pour évaluer le taux d’ions chlorures présent dans le matériau. Il n’y a, à priori, pas d’incidence liée au stockage des matériaux (pas d’évolution du taux après 5 mois). Il est difficile de différencier les échantillons N1 et N2 et donc de relier la différence de résistance d’isolement à une déshydrochloruration dissemblable.

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1.1.3.5. Coulométrie : conclusions et perspectives

Les mesures de coulométrie n’ont pas permis de valider de façon formelle un vieillissement par déshydrochloruration. Néanmoins, suite aux analyses successives, une forte présomption d’une sous-estimation des taux de chlorures dans les matériaux émerge liée à la présence d’agglomérats de PbCl2. Ces derniers ne sont en effet pas solubilisés Lors de la mise en solution du PVC dans le THF, et il est fort probable que la mesure de coulométrie ne permette pas de doser leurs constituants. La mesure réalisée serait alors limitée à la réaction des ions chlorures présents en surface tandis que ceux restant à l’intérieur des agglomérats ne seraient pas mesurés. Cette hypothèse est étayée par le fait que, lorsque la mesure est réalisée sur le précipité, celle-ci doit être faite sur une durée plus longue. En effet, la mesure après 15 minutes n’est toujours pas stabilisée alors que quelques minutes suffisent pour obtenir une mesure stable sur les échantillons sur-vieillis.

1.1.4.Chromatographies liquide (HPLC) et d’exclusion stérique (SEC)