Résultats

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2. Modèle de milieu effectif pour une couche de nanoparticules ellipsoïdales orientées

2.3. Résultats

Pour tous les résultats présentés (Figures 10, 11 et 12), nous considérons une couche constituée d’une distribution 2D de nanoparticules d’Ag intégrées dans une matrice d’indice n 2. Les nanoparticules sont ellipsoïdales avec deux axes, a et b, dans le plan de la couche, et le troisième correspondant à leur hauteur H selon z. On définit le diamètre équivalent dans le plan Dab. La valeur moyenne D est de 15 nm et la hauteur H est supposée constante. L’indice de réfraction de l’Ag est corrigé pour tenir compte de la taille nanométrique des particules (Eq. (4) avec A1). La distance entre particules est fixée à 75 nm. Nous présentons les spectres du coefficient d’extinction k// dans le plan de la couche. Distribution monodisperse de nanoparticules ellipsoïdales

Le modèle permet de traiter le cas d’une distribution monodisperse concernant la taille et la forme des nanoparticules. La figure 10-a présente le coefficient d’extinction k// pour une couche de nanoparticules d’Ag identiques, sphériques, sphéroïdales ou ellipsoïdales de même diamètre équivalent dans le plan (15 nm). Dans le cas d’une distribution monodisperse de nanoparticules sphériques ou sphéroïdales, le modèle est équivalent à celui de Yamaguchi [Yamaguchi74]. Le mode de résonance dans le plan se décale vers les grandes longueurs d’onde lorsque le rapport d’aspect H/D diminue. Ce résultat est qualitativement similaire à celui présenté sur la figure 7-b pour le modèle de Maxwell-Garnett.

Dans le cas de nanoparticules ellipsoïdales, deux modes de résonance dans le plan apparaissent. Le mode associé au petit axe (transverse mode) est blue-shifté et de plus faible amplitude que la résonance dans le cas sphérique. Le mode associé au grand axe (longitudinal mode) est au contraire red-shifté et de plus forte amplitude que la résonance dans le cas sphérique. La figure 10-b montre l’évolution de la position spectrale de ces deux modes en fonction des ratios b/a et H/D. Pour un ratio b/a donné, une décroissance de H/D (aplatissement des nanoparticules) entraîne un red-shift comparable pour les deux résonances. Pour un ratio H/D donné, l’écart spectral entre les deux modes augmente lorsque b/a diminue (élongation dans le plan des nanoparticules).

19 Figure 10 : (a) Spectres calculés du coefficient d’extinction k// pour une couche monodisperse de nanoparticules sphériques b a1,H D1 , sphéroïdes  b a1,H D0 66 et ellipsoïdes.  b a0 66. ,H D1 orientées

aléatoirement dans le plan du film.

(b) Evolution des positions spectrales des modes longitudinal et transversal de la LSPR en fonction des ratios b a et H D .

Distribution polydisperse de nanoparticules sphéroïdales

On considère des nanoparticules sphéroïdales présentant une distribution Gaussienne de leurs diamètres D dans le plan. La figure 11-a présente ces distributions pour différentes demi-largeurs à mi-hauteur w. Le diamètre moyen D est de 15 nm et la hauteur H est maintenue constante à 11.25 nm. Le ratio H/D vérifie donc la relation H D1125 (Fig. 11-a). Cette . D

hypothèse est assez réaliste par rapport aux échantillons que nous étudions pour lesquels les nanoparticules les plus grosses sont également les plus aplaties.

Figure 11 : (a) Couche de nanoparticules sphéroïdales de diamètre D dans le plan et de hauteur H=11.25 nm,

distribution Gaussienne des diamètres D de demi-largeur à mi-hauteur w et loi de corrélation H D11 25. D.

(b) Spectres calculés du coefficient d’extinction k// pour différentes valeurs de w. Evolution de la position spectrale de la LSPR en fonction de w.

La figure 11-b montre le spectre du coefficient d’extinction k// pour différentes valeurs de w. La résonance est sensiblement red-shiftée et s’élargit quand w augmente. En effet, la réponse optique macroscopique est le résultat de la contribution de l’ensemble des nanoparticules. Or, ce sont les particules les plus grosses qui participent le plus à la résonance. Et comme ce sont également les particules le plus plates, la résonance résultante va se décaler vers les grandes longueurs d’onde.

Distribution polydisperse de nanoparticules ellipsoïdales

Nous considérons à présent une couche de nanoparticules ellipsoïdales une distribution Gaussienne de leurs diamètres équivalents D dans le plan (Fig. 12-a). Le ratio H/D vérifie une nouvelle fois la relation H D1125 . La corrélation entre la forme b/a dans le plan . D

et le diamètre effectif D est décrite par deux lois : b a D

 

 1 0 017. D et

 

b a D  1 0001. D2. Ces lois sont conformes à ce que l’on observe sur nos échantillons (cf. Fig. 8 et chapitre suivant). En effet, les phénomènes de coalescence induisent des élongations dans le plan des nanoparticules : les particules les plus grosses sont les plus plates (H/D plus faible) mais également les plus allongées dans le plan (b/a plus faible). Pour la loi

 

b a D à décroissance faible (Fig. 12-b), les deux modes de résonance sont red-shiftés et s’élargissent quand w augmente. Cet effet est plus marqué pour la résonance longitudinale. Pour la loi b a D

 

à décroissance forte (Fig. 12-c), le mode longitudinal est plus red-shifté et atténué tandis que le mode transverse est légèrement blue-shifté. Comme pour le cas des nanoparticules sphéroïdales, ces modifications spectrales peuvent s’expliquer par la contribution des particules les plus grosses et plates qui sont également celles qui sont les plus allongées dans le plan. En se référant au cas monodisperse (Fig. 10-b), lorsque les ratios

H/D et b/a diminuent, le mode longitudinal est clairement red-shifté tandis que les effets sont

opposées pour le mode transverse. Lorsque la diminution de H/D l’emporte (Fig. 12-b), le mode transverse est red-shifté. Lorsque la diminution de b/a l’emporte (Fig. 12-c), le mode transverse peut être blue-shifté.

21 Figure 12 : (a) Couche de nanoparticules ellipsoïdales de diamètre équivalent D dans le plan et de hauteur

11 25 nm

H . , distribution Gaussienne des diamètres D de demi-largeur à mi-hauteur w, loi de corrélation 11 25

H D . D et b a f D  .

Spectres calculés du coefficient d’extinction k// pour différentes valeurs de w et évolution spectrale des deux modes de résonance en fonction de w, (b) pour la loi b a 1 0 017. D, et (c) pour la loi b a 1 0 001. D2.

Les résultats présentés ici démontrent la forte sensibilité de la réponse optique non seulement à la morphologie moyenne des nanoparticules mais aussi à leur distribution. Ainsi, confronter ce modèle à des mesures optiques nécessite d’avoir une bonne connaissance de la distribution des morphologies des nanoparticules. Nous l’avons fait [Toudert12] pour simuler, avec un bon accord, la réponse optique d’une couche nanocomposite Ag:Si3N4. Les données morphologiques ont été obtenues à partir de l’analyse d’images de microscopie électronique en transmission en vue plane et coupe transverse. Il faut souligner que, contrairement aux simulations des figures 12-b et 12-c nous n’observons pas aussi distinctement sur les spectres optiques mesurés les deux modes de résonance. Ceci s’explique d’une part car le terme correctif de la constante d’amortissement (Eq. (4)) n’est pas satisfaisant pour traduire correctement l’atténuation du mode transverse (dans la plus petite dimension de la particule), d’autre part car les systèmes étudiés sont très polydisperses.

Réciproquement, en étudiant l’évolution de la résonance optique, il est possible à l’aide de ce modèle de décrire qualitativement les modifications du système à l’échelle nanométrique. En revanche, remonter à des informations quantitatives à partir uniquement de la réponse optique paraît hasardeux en particulier pour les systèmes très polydisperses que nous étudions.

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