Pseudopotentiel à projecteurs multiples

On appelle pseudopotentiel à projecteurs multiples, ou multiprojecteur, un pseudopotentiel qui prend en compte plus d’une orbitale par moment angulaire. Nous avons vu au paragraphe précédent que nous pouvions géné-rer un pseudopotentiel à norme conservée sur l’orbitale4squi soit cohérent en terme de rayon de coupure avec le pseudopotentiel généré sur la 3s. Il peut donc être intéressant de prendre en compte ce pseudopotentiel grâce au potentiel séparable (cf. § 1.8). Ceci permettra d’ajuster le pseudopoten-tiel pour les couches n = 3 et n = 4 et de désécranter le pseudopotentiel de manière cohérente. La transférabilité du pseudopotentiel aura alors un comportement identique pour les deux couches.

D’autre part pour générer un pseudopotentiel corrigé de l’auto-interaction électronique (SIC) (cf. chapitre § 6) la création d’un pseudopotentiel à projecteurs multiples est fondamentale puisque chaque orbitale ressent son propre potentiel SIC. Il est donc impossible dans ce cas de considérer le potentiel généré sur la 3s comme une bonne approximation du potentiel ressenti par la 4s.

Théorie

A notre connaissance il existe deux tentatives pour créer des pseudo-potentiels à projecteurs multiples à conservation de norme [36, 37]. Mais à cause du problème de l’hermiticité du pseudopotentiel séparable, l’article [36] préfère réaliser la moyenne des pseudopotentiels, ce qui induit une ap-proximation. De même, l’article [37] préfère réintroduire une augmentation de charge dans l’esprit des pseudopotentiels ultra-doux [31], pour obtenir un pseudopotentiel hermitien, ce qui rend moins intéressant l’utilisation du pseudopotentiel, car il cumule les inconvénients des pseudopotentiels ultra-doux et des pseudopotentiels à conservation de norme.

Nous allons maintenant détailler pourquoi le formalisme présenté au

§ 1.8 appliqué aux pseudopotentiels donne un opérateur non-hermitien.

Les pseudopotentiels 3s et 4s sont générés indépendamment, et sont arbitraires dans la région de cœur, ils n’ont donc aucune raison de donner un opérateur hermitien.

Soit v_loc le potentiel que nous avons choisi comme potentiel local, le potentiel séparable s’écrit alors

δvsep =X

i,j

|(v^ps_i −vloc)φ^ps_i iB⁻¹_ij h(v^ps_j −vloc)φ^ps_j | (5.5)

où i et j sont des indices parcourant le moment angulaire et le nombre de projecteur par moment angulaire, et B_ij = hφ^ps_i |(v^ps_j −v_loc)φ^ps_j i. Alors, dans le sous-espace vectoriel engendré par les φ^ps_i , δv_sep est un opérateur hermitien si :

hφ^ps_i |δv_sepφ^ps_j i^∗− hφ^ps_j |δv_sepφ^ps_i i=B_ji−B_ij^∗ = 0 (5.6) δv_sep est nul dans le reste de l’espace vectoriel, donc hermitien. Comme les φ^ps_i sont solutions de l’équation de Schrödinger (1.42) :

·

−∇

2 +v_i^ps(r)

¸

ψ^ps_i (r) =ε^ps_i ψ^ps_i (r) (5.7) alors

B_ij^∗ −B_ji = (ε_j −ε_i)hψ_j^ps|ψ_i^psi (5.8) Le pseudopotentiel séparable est hermitien si et seulement si les fonctions d’onde sont orthonormales. Le pseudopotentiel séparable traditionnel de Kleinman-Bylander (cf. § 1.8.1) n’avait pas de problème d’hermiticité : puisque chacune des fonctions d’onde possède un moment angulaire diffé-rent, elles sont orthogonales entre elles. Mais dans notre cas, pour le moment angulaire l=s nous avons deux projecteurs et l’équation (5.8) ne s’annule pas pour i= 3s etj = 4s.

Il convient de noter que le pseudopotentiel séparable peut aussi se mettre sous une autre forme développée par Vanderbilt [31], exactement équivalente à la forme de Blöchl :

Soit β_i =P

jB_ij⁻¹(v_i^ps−v_loc)φ^ps_i (5.9) alors δv_sep =P

ij|β_iiB_ijhβ_j| (5.10) Pour retrouver la forme de Blöchl il suffit de développer les β_i :

δv_sep = X

ijkm

B_ijB_mi⁻¹|(v_m^ps−v_loc)φ^ps_miB_kj⁻¹h(v^ps_k −v_loc)φ^ps_k | (5.11) δv_sep = X

mkj

δ_mjB_kj⁻¹|(v_m^ps−v_loc)φ^ps_mih(v_k^ps−v_loc)φ^ps_k | (5.12) δv_sep = X

kj

|(v^ps_j −v_loc)φ^ps_j iB⁻¹_kjh(v^ps_k −v_loc)φ^ps_k | (5.13)

Développement

Pour obtenir un pseudopotentiel séparable hermitien par la méthode BHS, nous allons orthogonaliser les 2 fonctions d’onde pseudisées 3s et4s, en nous servant du fait qu’elles sont arbitraires en deçà du rayon de coupure et qu’au-delà elles sont égales aux fonctions d’onde exactes qui sont déjà orthonormales.

Pour la méthode de BHS, il y a un paramètre qui sert à définir la fonction d’onde en deçà du rayon de coupure, c’est le paramètre λ de la fonction f(x) = exp(x^λ) (cf. § 1.6.2). La méthode BHS choisit arbitrairement de fixer λ à 3.5. Nous allons nous affranchir de cette contrainte et calculer λ pour l’orbitale4s pseudisée de manière à imposer la conditionhφ^ps_4s|φ^ps_3si= 0

1.

Nous avons donc développé une méthode générale qui permet de générer un pseudopotentiel à norme conservée ajusté sur deux énergies différentes par moment angulaire, une correspondant au niveau3set l’autre au niveau 4s, sans problème d’hermiticité².

Implantation et résultats dans le titane atomique et solide

La méthode a été implantée dans FHIPP. Une très faible modification de λ de 3.5 à 3.50811, permet d’obtenir des orbitales orthonormales. La modification est très faible, car les orbitales sont déjà quasiment orthonor-males. Sur la figure 5.14, nous pouvons constater que le potentiel4sen trait plein noir est assez différent du potentiel3s en trait mixte bleu. La fonction d’onde 4s issue du Hamiltonien avec multiprojecteur et celle issue du Ha-miltonien avec le pseudopotentiel à désécrantage lissé sont assez semblables (fig. 5.15), la discontinuité dans la courbe n’est pas significative, car elle vient du zéro de l’orbitale (pourcentage d’un nombre qui se rapproche de zéro).

Dans le solide, nous avons choisi pour tous les pseudopotentiels présen-tés, la partie locale comme étant égale au pseudopotentiel issu de la 3s.

Les résultats dans le solide montrent que le pseudopotentiel à projec-teurs multiples donne des résultats très proches des pseudopotentiels du paragraphe précédent aussi bien pour les paramètres de maille que pour

1Ceci n’est possible que si nous autorisons l’orbitale supplémentaire à avoir 1 nœud, car on ne peut orthogonaliser 2 fonctions qui ne changent pas de signe. Cette précision est inutile dans le cas de la méthode de BHS, car le choix des rayons de coupure nous oblige à tenir compte du nœud, mais pour des méthodes qui permettent de prendre un plus grand rayon de coupure, comme la méthode de Troullier-Martins, il est possible que le rayon de coupure choisi soit au-delà du dernier nœud de l’orbitale supplémentaire.

Dans ce cas, on supprime le nœud de l’orbitale supplémentaire et il n’est plus possible de l’orthogonaliser.

2Avec la méthode BHS nous pouvons même aller jusqu’à trois orbitales prises en compte, si nous considérons le rayon de coupure de la troisième orbitale comme un paramètre, choisi de manière à imposer l’orthogonalité.

0 0,5 1 1,5 2

r (Bohr)

-60 -40 -20 0

V(r) (Hartree) V_3s^psr_c=0.496

V_3p^psr_c=0.698 V_3d^psr_c=0.496 V_4s^psr_c=0.496

Fig. 5.14 – Pseudopotentiel à projecteurs multiples du titane généré en configuration [Ar]3s²3p⁶3d²4s² sur deux références (3s et 4s) pour le moment angulaire s. Les rayons de coupure sont en Bohr.

0 2 4 6 8

r (Bohr)

-20 -10 0 10

Ecart en %

Fig. 5.15 – Différence entre la fonction d’onde 4s issue du Hamiltonien à projecteurs multiples et celle issue du Hamiltonien avec le pseudopotentiel à désécrantage lissé.

la structure de bandes et la stabilité relative des phases (cf. tab. 5.12 et fig. 5.16). L’écart entre structures de bandes est un déplacement rigide un peu différent pour chaque groupe de bandes. Si nous considérons que le multiprojecteur est le calcul de référence, nous constatons que les écarts sur la structure de bandes sont du même ordre de grandeur que les écarts de transférabilité. Nous retrouvons aussi le fait que le pseudopotentiel à désécrantage lissé est le plus précis. Nous avons ainsi vérifié que les pseu-dopotentiels à un seul projecteur par moment angulaire, décrits au § 5.3.1, pour lesquels nous avons obtenu les résultats standards (§ 5.1.2 et § 5.1.3, et tab. 5.6) sont des pseudopotentiels très précis et bien transférables au solide. Ils peuvent nous servir comme calcul de référence.

Tab. 5.12 – Paramètres de maille, stabilité des phases et écart sur la structure de bandes (cf. texte) entre un pseudopotentiel ha-bituel et le pseudopotentiel à projecteurs multiples. Le pseu-dopotentiel de l’oxygène est le pseupseu-dopotentiel BHS standard (r_c^s= 0.515etr_c^p = 0.319partie locales). En première colonne, le pseudopotentiel généré sur la configuration [Ar]3p⁶3d⁴4s⁰, en deuxième colonne le pseudopotentiel généré sur la confi-guration [Ar]3s²3p⁶3d²4s² à désécrantage lissé et en dernière colonne le multiprojecteur. Pour les trois dernières lignes, la référence d’énergie est donnée par le multiprojecteur. Chaque structure de bandes est référencée au niveau de Fermi théo-rique du calcul.

Potentiel 3d⁴ 4s⁰ 3d² 4s² multiprojecteur

Ti α a (Bohr) 5.400 5.407 5.409

c (Bohr) 8.562 8.571 8.576

3s (meV) 40 -4 0

3p(meV) 60 -4 0

valence (meV) 90 40 0

TiO₂ rutile a (Bohr) 8.581 8.586

c (Bohr) 5.509 5.512

u 0.3038 0.3038

TiO₂ anatase a (Bohr) 7.066 7.066

c (Bohr) 17.790 17.821

u 0.2086 0.2084

E_ana−E_rut (meV) -58.5 -61.0

En ce qui concerne le temps de calcul, on pourrait penser que l’ajout d’un projecteur allonge le temps de calcul, mais il n’en est rien, (1600 s contre 2200 s sur la machine vectorielle NEC SX6 du CCRT). En effet, le calcul avec multiprojecteur converge plus rapidement que le calcul avec un pseudopotentiel standard (7 itérations au lieu de 10). Ceci peut s’expliquer par le fait que PWSCF prend, comme densité initiale, une densité formée par la superposition des fonctions d’onde atomiques du pseudopotentiel. Le fait de prendre en compte une orbitale supplémentaire dans le pseudopo-tentiel permet donc d’améliorer le point de départ dans notre cas. Plus de tests sont nécessaires pour confirmer que cet effet est général.

-6 -4 -2 0

ε (eV) 0= Ef

Γ K H L M K M Γ A L

Fig. 5.16 – Comparaison de la structure de bandes de Ti α obtenue avec le pseudopotentiel désécranté avec l’orbitale pseudisée (points noirs) et le multiprojecteur (en rouge cercle ouvert). Seule la gamme d’énergie correspondant à la valence est montrée. Le calcul est effectué au paramètre d’équilibre de chaque pseudo-potentiel, la référence énergie est le niveau de Fermi théorique.

Application au cuivre

Pour montrer que notre méthode à projecteurs multiples peut s’appli-quer facilement à tous les éléments correspondant au remplissage de la couche 3d, nous avons généré un pseudopotentiel à projecteurs multiples pour le cuivre (configuration [Ar]3s²3p⁶3d¹⁰4s¹). Pour faire le même type de comparaison que pour Ti, nous avons aussi généré un pseudopotentiel standard à désécrantage lissé sur la configuration Cu⁺, [Ar]3s²3p⁶3d¹⁰4s⁰.

Tab. 5.13 – Paramètre de maille du cuivre et déplacement "rigide" de la structure de bandes entre un pseudopotentiel habituel et le pseudopotentiel multiprojecteur. En première colonne, le pseu-dopotentiel généré sur la configuration [Ar]3s²3p⁶3d¹⁰4s⁰, en deuxième colonne le pseudopotentiel à projecteurs multiples généré sur la configuration [Ar]3s²3p⁶3d¹⁰4s¹.

3d¹⁰ 4s⁰ multiprojecteur

a (Bohr) 6.647 6.647

3s (meV) -3 0

3p(meV) -1 0

valence (meV) -7 0

-10 0 10 20

ε (eV) 0= Ef

Γ L W X Γ K X U

Fig. 5.17 –Comparaison de la structure de bandes du cuivre obtenue avec un pseudopotentiel standard (en noir cercle plein) et un multi-projecteur (en rouge cercle ouvert). Seule la gamme d’énergie correspondant à la valence est montrée. Le calcul est effectué au paramètre d’équilibre de chaque pseudopotentiel, la référence énergie est le niveau de Fermi théorique.

Pour les 2 pseudopotentiels nous avons pris les mêmes rayons de coupure : r^s_c = r^p_c = 0.37 r_c^d = 0.24 Bohr. Ces rayons sont extrêmement faibles, conduisant à des pseudopotentiels très profonds.

Le paramètre d’orthogonalisationλ est modifié significativement, de 3.5 à 2.475. Excepté ce fait, toutes les conclusions qui s’appliquent à Ti sont ren-forcés pour Cu : nous ne trouvons quasiment pas de différence (cf. tab. 5.13 et fig. 5.17). En particulier le temps de calcul pour le multiprojecteur est plus faible que pour un pseudopotentiel standard, grâce à un nombre plus faible d’itérations nécessaires pour atteindre l’auto-cohérence.

5.3.3 Conclusion

L’étude du désécrantage m’a permis de valider le choix du désécrantage fait dans FHIPP, et j’ai apporté une amélioration à ce choix en introduisant un désécrantage lissé. Par mon étude sur les pseudopotentiels à projecteurs multiples nous avons montré que les pseudopotentiels monoprojecteurs que nous avons générés décrivent avec précision l’orbitale 4s même s’ils sont générés sur l’orbitale 3s. Un pseudopotentiel à projecteurs multiples n’est donc pas nécessaire. Ceci s’explique par les très petits rayons de coupure choisis pour les pseudopotentiels monoprojecteurs qui nécessitent l’utilisa-tion d’un grand nombre d’ondes planes (E_{cutof f} =350 Ry pour Ti et 1500 Ry pour Cu). Il sera donc intéressant de profiter de la plus grande précision des pseudopotentiels à projecteurs multiples pour augmenter les rayons de coupure et ainsi avoir des pseudopotentiels plus doux, dans le même esprit que les potentiels ultra-doux [31]. Les méthodes que j’ai développées s’ap-pliquent à tous les métaux de transition et je pense que ces conclusions peuvent s’appliquer à tous les éléments.

Nous avons maintenant validé notre méthode de construction d’un pseu-dopotentiel à projecteurs multiples. Nous allons pouvoir l’utiliser dans le chapitre 6 pour créer un pseudopotentiel corrigé de l’auto-interaction élec-tronique pour les électrons de semi-cœur.

Correction de