Protocole de calcul

Nous imposons une des déformations décrites aux § 3.2.1 et § 3.2.2 pour une valeur de δ donnée, ou un des déplacements décrits au § 7.1.2 pour une valeur de t donnée et nous calculons l’énergie, la contrainte et la force.

Nous calculons alors les constantes élastiques par quatre méthodes diffé-rentes, dont nous allons montrer qu’elles sont complémentaires. L’objectif est d’obtenir les valeurs ab initio et la précision du calcul.

Différences finies sur l’énergie

La première manière consiste à évaluer la dérivée seconde par une diffé-rence finie :

E_df⁰⁰(0) = E(δ) +E(−δ)−2E(0)

δ² (7.31)

où E_df⁰⁰ est la dérivée seconde de l’énergie évaluée par différences finies. Le paramètre à choisir pour ce calcul est la valeur de δ.

L’avantage de cette méthode est qu’elle permet d’évaluer l’énergie en seulement 2 points en plus du point de référence, qui est le même pour chacune des déformations. Le désavantage est que cette méthode ne permet pas d’extrapoler à δ = 0, et que par conséquent des termes d’ordres plus élevés contribuent au résultat final. Par exemple, si nous supposons que l’énergie est bien représentée par un polynôme d’ordre 6, E(δ) = a₀ + a1δ²+a2δ³+a3δ⁴+a4δ⁵+a5δ⁶, alors

E_df⁰⁰(0) = 2(a₁ +a₃δ²+a₅δ⁴) (7.32) alors que nous voudrions uniquement le terme 2a₁. Cette méthode est une méthode d’ordre 4 car nous constatons que le terme d’ordre 3, a₂, du déve-loppement de Taylor de l’énergie est éliminé, donc l’imprécision du calcul est d’ordre 4.

La solution pour limiter l’imprécision est bien sûr de prendre δ très petit. Malheureusement nous ne pouvons pas prendre δ aussi petit que nous le souhaiterions, car les calculs permettent de converger l’énergie totale jusqu’à une précision choisie (convergence enE_{cutof f} et en nombre de points k). Au delà de ce point, le bruit numérique devient important. L’imprécision nous empêche alors d’utiliser l’équation (7.31) car nous devons effectuer des soustractions de nombres de plus en plus proches, et une division avec un numérateur et un dénominateur qui deviennent eux aussi très petits. La limite théorique de cette méthode est donc au final donnée par la précision de la machine si nous convergions l’énergie totale à la limite de précision de la machine. Mais ceci serait beaucoup trop coûteux en temps de calcul. En pratique nous devons donc choisir entre la précision souhaitée et un temps de calcul raisonnable.

Ajustement de l’énergie

Nous calculons l’énergie du cristal pour différentes valeurs de δ (ou de t). Nous ajustons alors la courbe de l’énergie en fonction deδ (ou de t) par un polynômeP(δ)et en déduisons la valeur de la dérivée seconde enδ = 0:

E_ajust⁰⁰ (0) = 2a₁ (7.33)

où E_ajust⁰⁰ est la dérivée seconde de l’énergie obtenue par ajustement et a₁ est le coefficient enδ² du polynômeP(δ). Il y a 2 paramètres à choisir pour ce calcul : le degré du polynôme et la taille de la région sur laquelle nous voulons ajuster. Ces 2 paramètres ne sont pas indépendants, car plus la taille de la région est petite, moins l’ordre du polynôme peut être élevé.

En effet les termes d’ordres élevés ne contribuent que pour des valeurs de δ élevées (δ reste toujours inférieur à 1) et si on les inclut dans l’ajustement, on voit apparaître des oscillations non physiques entre les points servant à l’ajustement.

Nous avons choisi d’étudier une région δ allant de -0.06 à 0.06, ce qui nous permet d’ajuster par un polynôme d’ordre 6 (ordre le plus grand avant l’apparition d’oscillations).

L’avantage de cette méthode est qu’elle permet d’éliminer complètement les termes d’ordres supérieurs dans le développement de l’énergie et d’avoir accès directement à la dérivée seconde. Le désavantage est que l’ajustement nécessite d’évaluer l’énergie pour un nombre significatif deδ(out) différents (nous avons choisi 14 points pour décrire la région -0.06 à 0.06). Les temps de calcul sont donc beaucoup plus longs par cette méthode.

Différences finies sur la contrainte

La contrainte (ou la force) étant reliée à la dérivée première de l’éner-gie eq. (1.34) (ou eq. (1.35)), nous pouvons évaluer la dérivée seconde de l’énergie en calculant la dérivée première de la contrainte (ou de la force) par la méthode numérique des différences finies :

σ_df⁰ (0) = σ(δ)−σ(−δ)

2δ (7.34)

où σ⁰_df est la dérivée première de la contrainte évaluée par la méthode des différences finies. En principe, nous gagnons en précision sur la dérivation numérique par rapport à la méthode basée sur l’énergie, puisque la première dérivation est exacte. Cependant, ceci n’est vrai que si nous travaillons à base constante d’ondes planes, c’est-à-dire lorsque pour chaque valeur de δ nous utilisons la même base pour développer les fonctions d’onde [142]. Or nous ne travaillons pas à base constante, mais à énergie de coupure E_{cutof f} constante. Quand le calcul est bien convergé, la base est ’quasiment’ com-plète, donc nous obtenons des résultats peu différents. Par contre, quand le

calcul est moins convergé, cette différence nous permet justement d’évaluer l’erreur due à la convergence de la base [142].

Les avantages et inconvénients de cette méthode par rapport à la mé-thode d’ajustement de la contrainte sont exactement les mêmes que ceux de la méthode des différences finies pour l’énergie par rapport à l’ajustement.

En particulier la méthode des différences finies est toujours une méthode d’ordre 4 (en fait d’ordre 3 par rapport au développement de Taylor de la contrainte, mais donc d’ordre 4 sur le développement de Taylor de l’énergie).

Ajustement de la contrainte

Nous calculons la contrainte (ou la force) pour différentes valeurs de δ (ou de t). Nous ajustons alors la courbe de la contrainte (ou de la force) en fonction de δ (ou de t) par un polynôme P(δ) et en déduisons la valeur de la dérivée seconde en δ = 0 :

σ_ajust⁰⁰ (0) =a1 (7.35)

oùσ_ajust⁰⁰ est la dérivée première de la contrainte (ou de la force) obtenue par ajustement et a₁ est le coefficient en δ du polynôme P(δ). Pour les mêmes raisons que précédemment, nous avons choisi pour la méthode d’ajustement de la contrainte un polynôme d’ordre 5 ajusté sur une région allant de -0.06 à 0.06.

Méthode standard

Il existe une troisième méthode associée à la contrainte, c’est la méthode standard de Nielsen et Martin[77] décrite au § 3.4.2. Cette méthode est équivalente à la méthode des différences finies, mais pour une dérivation numérique non pas d’ordre 4, mais d’ordre 3. L’avantage de cette méthode est qu’elle nécessite le calcul d’un seul point. Le gros désavantage est qu’elle est moins précise, car il n’y a pas de compensation des termes impairs.

Par la suite, nous présenterons cette méthode pour comparaison avec notre protocole de calcul, mais nous ne la représenterons pas graphiquement et nous ne nous appuierons pas sur elle pour obtenir les valeurs des constantes élastiques.

Précision du calcul

• Choix de l’amplitude de déformation pour les différences finies La manière standard de choisir δ (ou t) dans les méthodes de différences finies, est de tracer la courbeE_df⁰⁰(0)(ouσ⁰_df) en fonction de la valeur deδ(ou t). Nous appelons cette courbe, courbe de convergence. On fait alors tendre la valeur de δ (ou t) vers zéro, jusqu’à atteindre la précision souhaitée.

Malheureusement avec les calculs en ondes planes, quand δ (ou t) devient petit, on atteint rapidement la limite où le calcul perd toute précision (voir par exemple fig. E.3). D’un autre coté si nous ne faisons pas tendreδ(ou t) vers zéro, nous avons une erreur importante qui provient des termes d’ordres supérieurs.

Une solution possible à ce problème serait de converger beaucoup plus le calcul par rapport à l’énergie de coupureE_{cutof f} et au nombre de points k, afin d’augmenter la précision du calcul, jusqu’à ce que nous voyons claire-ment apparaître un plateau dans la courbe de convergence, c’est-à-dire une région pour laquelle la constante élastique ne dépend plus du choix de δ (out). En pratique ceci n’est pas possible, car nous faisons déjà nos calculs avec des paramètres de convergence excessivement grand (ces paramètres ont été choisis de manière à converger le tenseur des contraintes à 2 kbar près).

Nous pourrions donc penser que les méthodes par différences finies ne sont pas adaptées au calcul par ondes planes. Cependant, comme elles né-cessitent l’évaluation de beaucoup moins de points que dans les méthodes par ajustement, nous souhaitons pouvoir les utiliser.

Pour cela nous allons nous servir de la méthode par ajustement comme d’un guide pour choisir la valeur deδ (out) la plus appropriée. Nous repré-senterons d’une partE_df⁰⁰(0) (ouσ⁰_df) en fonction deδ (out), et d’autre part, la même courbe évaluée pour l’ajustement, c’est-à-dire l’équation (7.32) avec a₁,a₃ eta₅ donnés par l’ajustement. La comparaison des deux courbes nous permet d’évaluer à quel moment le bruit numérique prend le pas, puisque la courbe venant de l’ajustement est parfaitement connue à la précision de la machine. Donc quand les courbes sont concordantes, nous savons que la mé-thode par différences finies est précise. Nous choisirons donc la valeur de δ (out) la plus petite possible, qui reste concordante avec l’ajustement. Nous pouvons aussi évaluer l’importance de la contribution des termes d’ordres supérieurs, en comparant la valeur obtenue par la méthode des différences finies et la valeur obtenue par l’ajustement pour δ= 0 (ou t=0).

Cette manière de croiser les méthodes, nous permet donc de choisir sans ambiguïté la valeur deδ(ou t) et d’évaluer l’erreur commise par la méthode des différences finies due au choix duδ.

En pratique, si nous devons faire l’étude comparative pour chaque dé-formation, nous perdons tout l’intérêt des méthodes par différences finies, puisque nous devons faire à chaque fois l’ajustement. Cependant nous ver-rons qu’il est possible de faire l’étude sur une seule déformation et un seul déplacement. Nous choisissons alors les valeurs deδ et de t que nous utili-serons pour toutes les autres déformations. Nous recommandons de choisir pour cette étude une déformation ne brisant pas la symétrie du système (moins coûteuse en temps de calcul et moins problématique en cas de cal-cul moins bien convergé en nombre de points k et en Ecutof f), en évitant d’utiliser la dilatation (le module de rigidité converge plus vite que les autres

constantes élastiques). Il est possible alors que la valeur de δ (ou t) ne soit pas optimum pour certaines déformations, mais nous montrerons que l’er-reur due au choix du δ reste de toute manière faible, devant l’erreur due à la convergence de la base (cf. § 7.2, § 7.3 et § 7.4).

• Convergence avec la base

Nous venons de voir comment le croisement des méthodes par différences finies et par ajustement nous permet d’évaluer la précision du calcul par rapport au choix de la valeur de δ et de t.

Le croisement de la dérivation de l’énergie, par rapport à la dérivation de la contrainte, nous permet d’estimer la précision du calcul par rapport à la convergence en ondes planes. En effet, les deux types de calculs sont concordants si la base que nous utilisons est complète. L’écart entre les deux types de calculs nous donne donc une estimation de la précision du calcul [142].

Comparaison à la DFPT

Notre protocole de calcul avec les différences finies est comparable en temps de calcul à la méthode DFPT, du moins quand le nombre d’atomes reste faible. En effet, le nombre d’éléments du tenseur e^αβ évolue comme le carré du nombre d’atomes, or avec notre méthode c’est dans l’évaluation de ce tenseur que la majorité du temps de calcul est utilisée. Par contre, en DFPT, la majorité du temps de calcul est utilisée pour évaluer les dé-rivées premières des fonctions d’onde par rapport aux déplacements d’un atome, qui évolue linéairement par rapport au nombre d’atomes. Cepen-dant, notre méthode, en combinant différents résultats, permet d’avoir une idée de la précision du calcul, notamment par rapport à la convergence en nombre d’ondes planes. Ceci est important car la convergence des constantes élastiques avec le nombre d’ondes planes est très lente. De plus, notre mé-thode s’étend facilement aux dérivations d’ordres supérieurs, qui permettent d’évaluer les effets anharmoniques, ce qui n’est pas le cas de la DFPT.

Conclusion

Pour résumer, la comparaison des méthodes par différences finies et par ajustement, nous permet d’évaluer l’erreur due au choix de δ (ou t), alors que la comparaison entre les méthodes de l’énergie et de la contrainte nous permet d’évaluer l’erreur due à la convergence en nombre d’ondes planes.

Ce protocole de calcul nous permet d’obtenir des résultats très précis, avec une bonne estimation des barres d’erreurs du calcul. L’étude des trois phases du titane nous permettra de valider ce protocole de calcul. Nous

pourrons alors l’appliquer de manière général, pour tous les types de maté-riaux.