Propriétés thermophysiques globales des matériaux composites composites

Sur la figure II-19, l’évolution de la masse volumique en fonction de la température, pour les deux matériaux considérés, est présentée. Une incertitude de mesure globale de 7% et un intervalle de confiance de 95% ont été obtenus pour ces valeurs à partir de la précision des appareils de mesure. Pour le carbone-PEKK, une légère diminution de la masse volumique est visible entre 300 °C et 550 °C. Elle est directement suivie d’une diminution significative de la masse volumique de 14%, par rapport au niveau initial. La diminution précoce observée entre 300 °C et 550 °C peut être associée à la fusion de la résine PEKK. En effet, en comparant la masse volumique avec la courbe de perte de masse du carbone PEKK (voir figure II-4), cette dernière est négligeable dans le même intervalle de température. Néanmoins, une faible émission de substances volatiles a lieu, due à la rupture de la liaison la plus faible [19]. D’autre part, la diminution significative de la masse volumique autour de 550 °C est associée à la décomposition de la résine PEKK initiée par la scission aléatoire des liaisons éther comme observé dans les expériences TG [25]. Ce comportement est similaire à celui de la résine PEEK, appartenant également à la famille des polymères PAEK [9, 24].

Figure II-19. Évolution de la masse volumique avec la température pour le carbone-phénolique et le

carbone-PEKK.

Le Carbone-phénolique présente un comportement différent, caractérisé par une première diminution de la masse volumique (4%) entre 200 °C et 350 °C suivie d’une décroissance plus importante entre 350 °C et 600 °C, impliquant une perte de masse volumique totale d’environ 18%. En comparant cette courbe aux expériences thermogravimétriques de la figure II-4 ainsi que celles disponibles dans la littérature [25], on peut observer que les deux pertes de masse volumique sont associées à des réactions de décomposition impliquant l’émission de composés volatils et la création de résidu charbonneux (Char) [13, 25].

À la lumière de ces résultats, la masse volumique la plus élevée de carbone-PEKK pourrait représenter un inconvénient pour l’économie de masse dans les structures aérospatiales par rapport aux composites à base de résine phénolique. Malgré cela, le comportement à haute température de ce matériau reste plus intéressant pour la sécurité incendie avec de faibles variations de la masse volumique jusqu’à 500 °C.

Sur la figure II-20.b, l’énergie mesuré pour le carbone-PEKK est présenté. Il révèle un pic endothermique majeur à 600 °C correspondant à la réaction de décomposition en une étape observée dans les expériences de TG (voir figure II-4) et de masse volumique (voir figure II-19). De plus, l’analyse DSC confirme l’association du changement de masse volumique (entre 300 °C et 500 °C) avec la réaction de fusion observée à 350 °C et 550 °C. Certains doutes existent concernant le pic qui se produit à 900 °C. En effet, aucun comportement correspondant n’a été observé sur les courbes TG, ainsi que dans d’autres travaux disponibles dans la littérature. En première analyse, il pourrait s’agir d’une oxydation ultérieure due à l’oxygène libérée lors de la scission du groupe cétone en se décomposant.

Figure II-20. Courbes DSC (atmosphère inerte) pour les deux matériaux considérés (a) Carbone-phénolique

(b) carbone-PEKK, β=15°C.min-1.

Le premier pic endothermique observé pour le carbone phénolique (voir figure II-20.a) correspond à la décomposition précoce de la résine, associée à sa déshydratation [13, 26] comme cela est visible sur les courbes TG. Cette réaction est suivie d’un petit pic exothermique, à environ 400 °C, correspondant à l’oxydation des composants n’ayant pas réagi (phénol et formaldéhyde piégés entre les chaînes polymères pendant le processus de durcissement) en raison de la libération précoce de molécules d’oxygène au début de la décomposition [14]. En effet, comme détaillé dans la partie précédente, la teneur élevée en oxygène des résines phénoliques peut favoriser les processus thermo-oxydants même si la décomposition se produit sous atmosphère inerte.

La décomposition du carbone-PEKK apparaît à plus haute température que celle du carbone-phénolique, bien qu’elle ait lieu après une phase de fusion importante, due à la nature thermoplastique de la résine. D’autre part, le carbone-phénolique se décompose plus précocement que le carbone-PEKK. Mais étant un matériau thermodurcissable, sa résine ne présente pas de transition de phase. Cependant, malgré la fusion de la résine, le carbone-PEKK est capable de fournir de bonnes performances mécaniques à des températures plus élevées que les résines phénoliques [27].

Exothermique (a)

Figure II-21. Courbes de chaleur spécifique interpolée à partir des courbes DSC pour les deux matériaux

considérés.

À partir des mesures DSC, la chaleur spécifique est obtenue et interpolée à l’aide d’une méthode des moindres carrés, afin d’obtenir une courbe polynomiale (voir figure II-22) avec une incertitude totale de 7 % (intervalle de confiance de 95 %). Pour l’interpolation, une ligne droite a été considérée entre le début et la fin de chaque pic endothermique et exothermique. Les relations polynomiales permettent de faciliter son implémentation dans les simulations numériques dédiées à l’étude du comportement au feu des matériaux composites. Dans l’intervalle des mesures réalisés au calorimètre Calvet, les deux mesures de Cp réalisées sont comparées (Figure II-22). La mesure comparative étant dans l’intervalle de confiance des mesure Calvet, l’approche utilisé pour la mesure de Cp réalisée dans ce travail semble valide.

Zone calorimètre Calvet

Figure II-22. Courbes de chaleur spécifique et mesures associées au calorimètre Calvet.

Dans le tableau II-16, les valeurs de la chaleur spécifique maximale et des températures correspondantes ainsi que des coefficients des polynômes associés sont indiquées. Le carbone-phénolique présente le pic le plus élevé mais à la température la plus basse, tandis que le carbone-PEKK présente un pic à 1681 J.kg-1.K-1 à 515 °C.

Tableau II-16. Valeurs maximales de chaleur spécifique et coefficients d’interpolation.

Tpic [°C] ^C p,pic [J.kg-1.K-1] ^{a b c} Carbone-PEKK 515 1681 -0,0034 3,53 771,36 Carbone-phénolique ^{465 1917 -0,0049 4,52 864,83}

Afin d’estimer la conductivité thermique des trois matériaux, la diffusivité thermique des échantillons est tracée en fonction de la température puis interpolée par la méthode des moindres carrés. Sur la figure II-23, il est possible d’observer les différentes valeurs expérimentales de diffusivité thermique obtenues, avec une incertitude globale de 10 % (intervalle de confiance de 95%), ainsi que leurs courbes de tendance. Le carbone-PEKK présente une diminution lente de la diffusivité thermique entre la température ambiante et 500 °C, suivie d’une augmentation entre 500 °C et 1000 °C. De son côté, le carbone-phénolique est lui, caractérisé par une diminution de sa diffusivité thermique entre la température ambiante et 600 °C, suivie d’une valeur quasi constante entre 600 °C et 1000 °C. Il est également possible de voir que les valeurs de diffusivité thermique pour ces deux matériaux sont très proches.

Figure II-23. Diffusivité thermique obtenue pour le carbone-PEKK (a) et le carbone-phénolique (b).

Sur la figure II-24, la conductivité thermique calculée à partir des mesures précédentes de masse volumique, de chaleur spécifique et de diffusivité thermique (suivant l’équation II.18) est rapportée pour les trois matériaux considérés. Les barres d’incertitudes ont été obtenues avec la méthode générale d’incertitude. Cette méthode est basée sur les séries de Taylor et prend en compte la propagation de l’incertitude associée à une variable unique. Des incertitudes moyennes entre 10 et 15 % ont été obtenues pour les deux matériaux. La conductivité thermique du composite carbone-PEKK varie autour de 0,6 W.m-1.K-1

jusqu’à 400 °C et elle est suivie par une diminution de sa valeur à environ 0,44 W.m-1.K-1

à 600 °C. Enfin, après 600 °C, la conductivité thermique augmente jusqu’à la valeur initiale de 0,68 W.m-1.K-1. La discontinuité observée sur la courbe, à environ 600 °C, est probablement due à l’oscillation du signal enregistrée sur la courbe de masse volumique à la même température. Ce pic est probablement associé à une libération rapide de gaz de l’échantillon lors d’une réaction de décomposition.

(a) (b) -12 2 -9 -7

1,30 10 -1,34 10 5,35 10

a T T

4,56 10 -7,61 10 5,31 10

a T T

Figure II-24. Conductivité thermique calculée pour les deux matériaux composites étudiés.

Le carbone-phénolique présente quant à lui, une conductivité thermique plus élevée à basse température (environ 0,93 Wm-1.K-1) qui diminue de façon monotone jusqu’à 0,17 Wm-1.K-1 de 200°C à 1000°C, probablement en raison de la formation de résidus charbonneux associée à la décomposition de la résine entre 300 °C et 600 °C. En effet, les composites carbone-phénoliques sont connus pour être notamment utilisés pour la production de plaques carbone-carbone pour les véhicules de rentrée atmosphérique. Dans ces derniers, les chaines carbonées produites par traitement thermique sont utilisées pour assurer une meilleure protection thermique des véhicules [28], en diminuant la conductivité thermique. De plus, il est possible que le délaminage important observé sur les échantillons après les mesures joue un rôle dans la diminution de la conductivité thermique (voir figure II-24). En effet, ce dernier implique l’apparition de poches de gaz au sein du matériau conduisant à une diminution de la conductivité thermique effective. Compte tenu de la grande hétérogénéité des matériaux composites, donc de leur variation significative des propriétés thermophysiques en fonction de la résine, du type de fibre et du rapport volumique de résine, les résultats globaux obtenus, présentés aux figures II.19, II-21 et II-24, sont en accord avec la littérature [29-31]. Il est également important de noter que malgré l’absence de données disponibles sur le carbone-PEKK, les tendances observées dans ce travail se situent dans les mêmes plages que celles décrites pour les matériaux de la même famille dans la littérature [16].

Figure II-25. Visualisation MEB de la surface des échantillons dégradés – (a) PEKK (b)

carbone-phénolique.

Afin d’évaluer plus en détail l’impact de la dégradation thermique sur les propriétés thermophysiques des matériaux étudiés, des visualisations au microscope électronique à balayage (MEB) sont réalisées sur la surface et sur la tranche des échantillons. Sur la figure II-25, et après un test, les images MEB de la surface de l’échantillon sont visibles pour les deux matériaux considérés. En plus d’un certain niveau de délaminage sur la surface, le carbone-PEKK, révèle une recristallisation de la résine, enveloppant encore les fibres. Ainsi, la quantité résiduelle de résine non décomposée, pourrait expliquer les propriétés mécaniques et thermiques plus élevées du PEKK. D’autre part, les échantillons de carbone-phénolique présentent eux, une couche de matrice décomposée sur la surface, contribuant probablement à sa bonne protection thermique.

Sur la figure II-26, la vue d’ensemble en coupe des échantillons dégradés après le test est présentée. Les différents échantillons révèlent tous un haut degré de délaminage dû à la décomposition de la matrice et à l’expansion consécutive des gaz de pyrolyse. En observant en détail (voir figure II-26-a.2), les fibres de carbone-PEKK semblent encore bien fusionnées avec une grande quantité de résine recristallisée, tandis que le carbone-phénolique (voir figure II-26-b.2) présente une quantité résiduelle non décomposée de matrice, répartie le long des fibres. En effet, les fibres de carbone apparaissent principalement découvertes et les échantillons après tests sont également partiellement fragmentés.

(a

)

(b

)

Figure II-26. Visualisations MEB de la section des échantillons dégradés : (a) PEKK (b)

carbone-phénolique pour deux échelles.

Les images MEB capturées confortent les résultats obtenus en termes de masse volumique, de chaleur spécifique et de conductivité thermique. En effet, il est possible de déduire que le changement de masse volumique du carbone-PEKK, observé avant la décomposition, est associé à un changement de volume. Tandis que pour la résine phénolique, la variation de masse volumique précoce est due à une perte de masse issue de la décomposition de la résine. Du point de vue de la conductivité thermique, la tendance de décroissance suivie d’une croissance observée pour le carbone-PEKK, dans une gamme relativement mince, pourrait être associée à une plus faible quantité de résine décomposée. Considérant que, la conductivité thermique décroissante du carbone-phénolique semble due à la couche bien répartie de char et de matrice décomposée sur la surface de l’échantillon. Enfin, le haut niveau de délamination associé à la plus forte décomposition de la résine phénolique à haute température laisse supposer une diminution de la fiabilité de la mesure de la conductivité thermique réalisée après la réaction de décomposition.