Le procédé plasma

Le plasma est un gaz partiellement ionisé électriquement neutre. Il constitue le quatrième état de la matière. Il est formé d’un ensemble de particules neutres ou excitées, d’ions et d’électrons. Le passage d’un gaz à l’état plasma nécessite une énergie suffisante pour que les électrons libres constituant le gaz entrent en collision avec les particules neutres du gaz et provoquent l’ionisation de ces molécules. Cependant, électrons et atomes ionisés s’attirent, et ils peuvent alors se recombiner pour former des atomes. Pour atteindre l’état plasma, il faut que l’ionisation soit plus fréquente que la recombinaison. Cette énergie peut être apportée sous l’effet d’un champ électrique ou par simple chauffage.

Les plasmas peuvent être classés en fonction de leur densité, de leur température et de leur degré d’ionisation. Ainsi, on distingue tout d’abord le plasma froid. Ce gaz est très faiblement ionisé et donc constitué essentiellement d’atomes et de molécules neutres. Il possède une faible densité d’énergie. Par opposition, le plasma chaud est totalement ionisé c’est-à-dire formé uniquement d’ions et d’électrons. Il possède une densité d’énergie élevée. Dans l’industrie, les technologies plasma peuvent être utilisées pour nettoyer des surfaces, effectuer des dépôts de couches minces et conférer des groupements fonctionnels à la surface d’un matériau. Au cours de ce travail, on s’intéressera au plasma froid. La fréquence d’excitation de la source électrique est très importante puisqu’elle influe sur le comportement des électrons et des ions. On distingue trois groupes : les décharges continues (DC) et basse fréquence, les plasmas initiés par radiofréquence et les décharges micro-ondes. Nous avons utilisé deux sortes de plasma froid: un jet plasma à la pression atmosphérique (APPJ) a permis de fonctionnaliser la surface du substrat carboné. Ce procédé suscite un fort intérêt industriel du fait qu’il fonctionne à

105 pression atmosphérique et que aucun réacteur (enceinte fermée) n’est nécessaire dans le cas d’un traitement à l’air libre. Le dispositif se compose de deux électrodes à travers lesquelles circule le gaz plasmagène. On applique une fréquence d’excitation dans le domaine des radiofréquences afin de créer le plasma entre les deux électrodes.

Un deuxième type de plasma a été utilisé pour former les nanowalls de carbone : il s’agit d’un plasma induit par micro-ondes à basse pression pour le dépôt chimique en phase vapeur (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD). Le principe de cette technique consiste à déposer un matériau solide sous forme de couche mince dont l’épaisseur et la topographie varient selon le temps de dépôt sur le substrat. En CVD thermique classique (dépôt chimique en phase vapeur), le substrat est chauffé pour fournir l’énergie d’activation nécessaire au déclenchement de la réaction chimique. La réduction de l’énergie thermique nécessaire peut être obtenue par le procédé CVD assisté par plasma. On crée une vapeur réactive (plasma) par application d’un champ électrique à un gaz dans une enceinte fermée. Les espèces réactives et radicaux formés réagissent entre eux et à l’interface plasma/surface pour former le dépôt. La réactivité du plasma froid permet de décomposer les précurseurs gazeux à plus basse température. Ce type de procédé est généralement utilisé sous pression réduite mais peut être aussi réalisé à pression atmosphérique.

IV.1.1.1.Nanostructuration du graphite par revêtement par des nanowalls de carbone Une fois découpées sous forme de pastilles (diamètre de 0,7 cm), les échantillons de graphite ont été envoyés au Japon afin de former les nanowalls de carbone (CNWs) selon un protocole mis au point par l’équipe de S. Mori. L’appareil utilisé est le modèle ASTeX DPA25.

Les conditions de traitement sont les suivantes : un débit total de 50 sccm (46 cm³/min) pour CO et 4 sccm pour H2, une pression de travail de 250 Pa, une température de 700°C et une puissance de 60 W. Le substrat est chauffé par décharge micro-onde et sa température est déterminée par un pyromètre infrarouge (Japan Sensor TMZ9). Au cours de ce travail, trois durées différentes de dépôt ont été effectués (30 s, 60 s et 120 s). Les électrodes graphite/CNWs selon la durée de traitement seront notées graphite/CNWs30s, graphite/CNWs60s et graphite/CNWs120s.

106 IV.1.1.2.Fonctionnalisation du graphite/CNWs par plasma atmosphérique

Une torche à plasma atmosphérique de type Plasmatreat (Figure IV.1) a été utilisée pour fonctionnaliser la surface des électrodes de graphite et de graphite/CNWs en ayant recours soit à l’azote soit à l’air en tant que gaz plasmagène. Plusieurs paramètres que l’on a fait varier au cours de ce travail, doivent être fixés pour un traitement donné. On distingue le Plasma Cycle Time (paramètre permettant la mesure de l’intensité du plasma et qui représente sa durée de fonctionnement efficace), la distance entre la torche et les disques de graphite/CNWs, la vitesse de déplacement de la torche sur les disques de graphite/CNWs, le nombre de passage de la torche et enfin le débit du gaz d’ionisation.

Figure IV.1: Torche plasma à la pression atmosphérique de type Plasmatreat IV.1.2.Caractérisation de l’électrode par spectroscopie photoélectronique à rayons X

IV.1.2.1.Identification de groupements aldéhydes à la surface de l’électrode

L’analyse XPS ne permet pas de différencier certains groupements fonctionnels notamment les aldéhydes, les cétones et les imines. Dans notre cas, ce problème s’est posé pour la quantification des fonctions aldéhydes. Afin de le résoudre, on a dérivé chimiquement les aldéhydes en ayant recours à une molécule sonde. Les aldéhydes réagissent avec les hydrazides

107 pour former des hydrazones dont la liaison imine peut être ensuite réduite pour éviter la réaction inverse d’hydrolyse. L’idée est d’utiliser un hydrazide possédant un élément caractéristique qui pourra être détecté par XPS et attribué sans ambiguïté à la molécule sonde qui sera la seule à contenir cet élément. La sonde utilisée est le 2-chlorobenzohydrazide (Figure IV.2).

Figure IV.2: Formule chimique du 2-chlorobenzohydrazide

Elle est de petite taille, ce qui limite le risque d’encombrement stérique à la surface des échantillons et contient du chlore, qui fait office de sonde pour l’XPS. Chaque disque de graphite est immergé dans un bécher contenant 5 mL de solution d’hydrazide (0,1 mg/mL) avec une légère agitation pendant 4 h à température ambiante. L’hydrazide 2-chlorobenzoique est en large excès par rapport au nombre de groupements aldéhydes. 50 µL d’une solution de NaCNBH3 (2 mol/L) sont ensuite ajoutés. Les échantillons sont ensuite placés durant une nuit à 4°C pour réduire l’imine, puis rincés pendant 5 minutes dans de l’éthanol puis dans l’eau, le tout sous agitation mécanique afin d’éliminer l’hydrazide n’ayant pas réagi sur la surface. Enfin les échantillons sont analysés par XPS.

IV.1.2.1.1.Mise en évidence des groupements carboxyliques à la surface de l’électrode