nanoparticules d'or, il limite également l'interaction Métal - Support, interaction utile pour activer les nanoparticules d'or pendant les réactions d’oxydation.
Les nanoparticules colloïdales d'or étant peu utilisées dans le domaine catalytique, nous avons pour but d’augmenter leur usage en essayant de combiner les avantages définis des nanoparticules colloïdaux d'or avec ceux de la silice. Nous avons choisi de développer nos recherches en synthétisant une silice non poreuse préparée par la célèbre méthode de Stöber et donnant des nanoparticules de silice de taille et de distribution en taille contrôlée. La raison pour laquelle nous avons choisi la silice Stöber est que la variété des sphères de silice est importante en taille et en microporosité. Nous nous sommes intéressées à des sphères de silice non poreuses et de petites tailles (<1 µm). Les nanoparticules d'or peuvent être fortement dispersées à la surface de cette silice. Par l’absence de porosité dans les sphères, les nanoparticules d'or ne seront pas emprisonnées dans des pores et pourront être totalement exposés aux réactifs. De cette façon, le mécanisme de réaction et le rôle des nanoparticules d'or peuvent être étudiés avec précision.
Dans cette thèse, les nanoparticules d'or de très petites tailles et homogènes en taille ont été synthétisées par une méthode colloïdale améliorée au laboratoire à partir de la littérature. La silice préparée par la méthode Stöber, a été utilisée comme support pour disperser les nanoparticules d'or. De très petites quantités d'oxydes métalliques, CuO, Fe2O3 ou Co2O3 ont été ajoutées aux nanoparticules d'or déposées sur la silice pour améliorer l'activité catalytique.
L'oxydation du monoxyde de carbone (CO) a été utilisée comme réaction modèle. Le mécanisme d'oxydation du CO des nanoparticules d'or (métal dopé) déposées sur la silice Stöber a été étudié en détail.
2. Préparations et caractérisations des solutions colloïdales d’or
La préparation étant une partie cruciale de cette thèse, la première partie de ce travail s’est concentrée sur la façon d’obtenir une solution colloïdale stable avec de très petites
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nanoparticules d’or (par exemple 3 nm) et avec une distribution en taille étroite. Une série de solutions colloïdales d’or a d’abord été préparée en utilisant NaBH4 comme réducteur et l’alcool polyvinylique (APV, PVA en anglais) comme protecteur. Les tailles et les distributions de tailles des nanoparticules d’or dans les solutions peuvent être variées en changeant les conditions de réaction comme la température de réaction, le solvant et la concentration et le rapport relatif des réactifs. La variation de morphologies et les agglomérats de nanoparticules d’or changent leurs propriétés optiques, ce qui peut être vu directement par la couleur de l’échantillon et détecté par les spectres d’absorption UV–Vis.
Dans cette partie, un des objectifs principaux a été de préparer des solutions colloïdales par une méthode simple avec une distribution étroite de nanoparticules d’or de petites tailles pour de futures applications (c'est-à-dire en les utilisant comme précurseurs de catalyseurs hétérogènes). Un rapport approprié de protecteur : Au : réducteur à savoir APV : Au : NaBH4 de 0.0197: 1: 5 en rapport molaire (le rapport APV: Au exprimé en masse est égal à 5: 1) et une réaction dans l’eau à température ambiante (25oC) sont les conditions adéquates pour produire les nanoparticules d’or attendues.
Un autre objectif a été d’estimer la taille des nanoparticules d’or et leur distribution obtenues dans les solutions colloïdales en utilisant certaines propriétés particulières de l’or, incluant leurs propriétés optiques. Comme présentées sur la Figure 1, les solutions colloïdales donnent des teintes dérivées de couleur violette qui sont le résultat de la variation en tailles, morphologies agrégations des nanoparticules d’or. Ces observations peuvent être complétées et confirmées par l’étude des spectres d’absorption UV-Vis en liaison directe avec la résonance de plasmon de surface.
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Figure 1. Spectres UV-vis (Absorbance en fonction de la longueur d’onde) et couleur des solutions colloïdales d’or pour différentes concentrations de réactifs. NaBH4: Au = 5: 1 (rapport molaire) et PVA: Au = 5: 1 (rapport en poids). a: [NaBH4] = 0.1 M, [HAuCl4] = 10-2 M, b:
[NaBH4] = 0.1 M, [HAuCl4] = 10-3 M, c: [NaBH4] = 0.1 M, [HAuCl4] = 10-4 M, et d: [NaBH4]
= 0.01 M, [HAuCl4] = 10-4 M
La solution colloïdale possédant les particules d’or les plus petites, diluées et homogènes doit présenter un pic de résonance plasmonique à la longueur d’onde la plus petite par rapport aux autres solutions. Pour la solution colloïdale attendue avec une distribution homogène de nanoparticules autour de 3 nm, le spectre UV donne une bande plasmonique symétrique avant 520 nm et de faible intensité (b ou c de la Figure 1).
Dans certains cas, l’étude des observations des couleurs et des spectres UV ne peuvent pas directement indiquer les différences des solutions colloïdales, spécialement quand les spectres sont similaires pour des origines distinctes. Dans ce chapitre, nous discutons d’une méthode originale pour assigner les tailles, la forme et la distribution des cristallites d’or que nous proposons sous le terme «test maison de diffusion liquide» avec une traduction anglaise
“Home-made liquid diffusion (HMD) test”.
300 400 500 600 700 800
Absorbance (a.u.)
Wavenumber (nm)
a b c d
a c b
d
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Cette idée s’inspire de la méthode classique développée dans le domaine de la chimie organique par chromatographie couche mince. De la même manière que cette technique permet de séparer et d’identifier différents produits en chimie organique, la méthode peut servir potentiellement à déterminer la nature d’un mélange de nanoparticules et d’en déterminer l’ordre de grandeur de la taille. Le gel de silice déposé sur une feuille d’aluminium est utilisé pour étudier la diffusion des solutions colloïdales d’or. Une goutte de la solution d’or (One drop of gold colloid) est déposée sur la plaque de silice, les processus de diffusion sont étudiés par la prise de 3 photos en fonction du temps (la première à l’ajout, la seconde à la fin de la diffusion et la troisième lorsque la plaque est sèche). La conduite du test est illustrée sur le Schéma 1.
Schéma 1. L’illustration de la procédure de diffusion liquide “maison” et présentation colorée des différents cercles de diffusion. Une goutte de la solution colloïdale d’or (one drop of gold colloïd) est déposée sur la plaque de gel de silice (TLC silica gel). On observe la diffusion de la goutte avec le temps (Further diffusion of liquid drop). 2 cas limites sont obtenus.
a. les particules les plus larges de la solution colloïdale restent sur la surface mouillée par la goutte initiale pour former le disque interne
b. les plus petites particules se déplacent plus facilement jusqu’à la limite de diffusion et forment un bord coloré.
Le premier contact entre la solution colloïdale et le gel forme un disque de liquide concentré illustré par la partie a du schéma. Les particules les plus larges, les agglomérats et les bâtonnets présents dans l’eau sont plus limités dans leur diffusion que les petites particules et restent proche de leur dépôt. Les petites, plus libres de migrer vont diffuser jusqu’à un front
TLC silica gel
One drop of gold colloid
Further diffusion of liquid drop
a b
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pendant le processus et se situent sur un cercle externe comme le présente la partie b du schéma 1.
Schéma 2. Illustration de la correspondance entre un spectre d’absorbance, (typical results of UV-vis), son résultat final de diffusion (typical results of HMLD test), avec les couleurs des cercles rose/orange ou violet (pink/orange or purple boundary) et la possible morphologie des nanoparticules d’Au.
1 zone de contact initial 2 cercle de diffusion avec une couleur unique; 3 front coloré large; 4 zone de couleur claire (pourpre); 5 front coloré fin ou peu visible (pourpre ou violet).
Finalement, la théorie des tests de diffusion (HMLD tests) a été confirmée par une étude en microscopie à balayage directement par l’étude de la plaque. Différentes solutions colloïdales ayant différentes propriétés optiques ont été estimées comme le montre le schéma 2. La méthode de diffusion proposée (the HMLD method) est essentielle pour organiser ce travail, particulièrement lorsque les couleurs et les résultats obtenus par spectrométrie UV-vis se révèlent complexes ou trop peu informatifs. Cette technique est avantageuse pour les groupes engagés dans l’étude des solutions colloïdales d’or, étude qui nécessite un travail important de
Typical results of HMLD test
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préparation. En utilisant en complément cette méthode de diffusion (HMLD), qui est simple et répétable, la formation des nanoparticules d’or peut être rapidement estimée de façon préliminaire et permet de limiter le nombre d’échantillons pour les caractérisations plus complexes et plus chères aux échantillons les plus significatifs.