longueur d'onde (nm)
2.2 Les couches minces oxysulfures du système GeO 2 – GeS 2
2.2.1 Préparation des précurseurs oxysulfures
Les couches minces déposées appartiennent au système GeO2 – GeS2. Le matériau précurseur est exclusivement GeO2 amorphe (Amorphous GeO2, 99.99% Sigma – Aldrich). GeS2 est préparé à l’ICMCB par un traitement de sulfuration de GeO2 sous courant de sulfure d’hydrogène H2S en température. Cette étape de synthèse préliminaire est nécessaire. En effet, le seul sulfure de germanium disponible dans le commerce est GeS, et non GeS2.
2.2.1.1 Traitement de sulfuration
Pour le traitement de sulfuration de GeO2, la poudre est placée dans une nacelle de carbone, et introduite dans un four tubulaire. En utilisant du sulfure d’hydrogène pur (Air Liquide Alphagaz, 99.5%), un traitement en température de 15 heures à 550 °C suffit pour transformer la majorité du précurseur en poudre GeS2 semi-cristalline. Il est impossible de chauffer au-delà de 600 °C le précurseur GeO2 lors de la sulfuration, car on observe un départ de GeS2 à partir de cette température. Nous n’avons pas déterminé précisément le processus d’évaporation. Toutes les étapes successives de sulfuration sont entrecoupées d’un broyage manuel afin d’homogénéiser le produit de sulfuration.
La figure 2-2 montre plusieurs diffractogrammes de rayons X d’une poudre GeO2 partiellement soufrée. On constate qu’après un traitement de 15 heures à 550°C, le traitement de sulfuration n’agit presque plus. Le pic à 15° en 2θ correspond à l’apparition de GeS2 sur le diffractogramme. Les différentes étapes de sulfuration suivantes ne modifient pas le produit obtenu. On retrouve dans tout les cas, à l’état d’impureté, une signature de la raie la plus intense de GeO2 hexagonal (ICDD PDF #36-1463) à 2θ = 26°.
L’origine de cette impureté est à attribuer à l’utilisation d’une poudre GeO2 semi-cristalline et non totalement amorphe. Il s’agit de cristallites de GeO2 qui n’ont pas réagi avec le gaz H2S. Afin de parvenir à faire réagir ces cristallites, il faudrait chauffer à une température plus élevée pendant le traitement de sulfuration pour les rendre plus réactifs. Ce qui est impossible, étant donné que le produit de sulfuration GeS2 se volatilise à partir de 600 °C. Il est important de retenir que le procédé de sulfuration est total, par un traitement à 550°C pendant 15 heures sous courant de H2S pur, grâce à l’utilisation d’un précurseur GeO2 amorphe. Il est impossible d’obtenir le même résultat en utilisant un précurseur cristallisé.
10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Après 3 traitements de sulfuration de 15h à 550°C
Après 2 traitements de sulfuration de 15h à 550°C
Après sulfuration de 15h à 550°C
Avant sulfuration Raie principale de GeS
2
Raie principale de GeO
2 In te n s it é ( u .a )
2θ
2θ2θ
2θ
Fig 2-2 : Diffractogrammes des Rayons X du précurseur amorphe GeO2 et des produits de
L’avancement de la sulfuration peut se suivre par simple pesée du produit obtenu, en tenant compte de la différence de masse entre GeO2 et GeS2 ; la prise de masse totale théorique est de 30,7%. En tenant compte des pertes lors des différentes manipulations, on peut considérer qu’il faut continuer la sulfuration tant qu’une prise de masse de 30% n’a pas encore été atteinte, si l’on souhaite obtenir GeS2 à 100%, à 1% près qui correspond à la précision de mesure.
Une précaution supplémentaire à prendre lors du traitement de sulfuration est de prendre en compte le frittage de la poudre qui densifie le matériau dans la nacelle de carbone. Si une grande quantité de précurseur GeO2 est tassée dans la nacelle avant sulfuration, il est possible que le soufre ne pénètre pas dans la totalité de la poudre, à cause du frittage de celle-ci, rendant ainsi la sulfuration incomplète.
2.2.1.2 Préparation des cibles de dépôt
Deux approches différentes ont été vérifiées lors de la préparation de la poudre qui sera pastillée pour former les cibles oxysulfures. La première est la réalisation d’un traitement de sulfuration partiel, en abaissant la température du four, ainsi que la durée de chauffe lors de la sulfuration de GeO2. Une sulfuration sous courant de H2S à 500 °C pendant une durée inférieure à 15 heures permet de ralentir la diffusion du soufre dans les grains de GeO2 et donc l’obtention d’une poudre partiellement soufrée. L’autre méthode consiste à mélanger intimement les poudres GeO2 et GeS2 avec la stoechiométrie désirée. Ces deux méthodes de préparation de cibles nous ont permis d’obtenir des couches minces oxysulfures homogènes, qui conservent le rapport oxygène/soufre de la cible.
Des variations à ces méthodes de préparations de cibles ont également été regardées. L’une d’elle en particulier consiste à préparer une cible de précurseurs sulfures uniquement, et à effectuer un dépôt sous atmosphère contrôlée d’un mélange argon / oxygène. Le but est d’oxygéner le matériau sulfure déposé. Cette méthode, dans le cas des oxysulfures de germanium, nécessite un contrôle très précis de la pression partielle d’oxygène dans la chambre de dépôt. L’introduction d’une pression partielle trop élevée d’oxygène dans le plasma conduit immédiatement, lors du dépôt, à une oxygénation de la surface de la cible, et rend difficile le contrôle de la composition.
Nous avons choisi, pour la préparation de cible oxysulfures, la voie du mélange stoechiométrique de poudres GeO2-GeS2. En fonction de la composition de la cible souhaitée dans le système GeO2 – GeS2, les précurseurs GeO2 et GeS2 obtenu par le traitement de sulfuration sont mélangés intimement, et soumis à une pression de 3x107 Pa dans un moule en acier. La cible obtenue, de diamètre 5 cm, est collée à l’aide d’une laque d’argent sur un support en cuivre, et introduite dans la chambre de déposition. Le dépôt des couches minces sera fait par pulvérisation cathodique radiofréquence.