CHAPITRE IV : DE NOUVEAUX COLORANTS BASÉS SUR DES

STRUCTURES POLYAROMATIQUES POUR LA

POLYMÉRISATION RADICALAIRE SOUS IRRADIATION VISIBLE

1. INTRODUCTION :

La photopolymérisation par voie radicalaire (FRP) de monomères acryliques est largement rencontrée dans le domaine de la radiation curing [1]. De nombreux systèmes, principalement multicomposants, basés sur un photoamorceur absorbant dans le visible ont déjà été reportés dans la littérature (Partie I de cette thèse) [2-8].

Dans le cadre d’un intérêt continu pour le développement de systèmes photoamorceurs très efficaces, de nouveaux systèmes basés sur une structure polyaromatique (les composés polyaromatiques HAP à base des fonctions tri-isopropylsilyléthynyl TIPS), pour la

polymérisation d’une résine acrylique sont ici présentés. Ces systèmes sont la suite logique

des systèmes à base de structure polyène présentés dans le chapitre précédent caractérisés par des systèmes délocalisés. Ces types de molécules dérivées de HAP ont également reçu beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés en électronique organique [9]. À ce jour, seuls quelques exemples de HAP ayant la fonction TIPS ont été rapportés [10,11]. Il est à noter que la plupart des structures HAP peuvent être considérées comme des dérivés de pyrène [12].

La forte absorption dans le visible (400-600 nm) de ces colorants, ainsi que leurs

bandes d’absorption qui présentent une structure vibrationnelle bien définie nous ont incité à

les étudier pour les réactions de polymérisation. Ils peuvent être encore utilisés comme des photosensibilisateurs. Pour une bonne polymérisation, ces colorants seront combinés avec un sel d’onium.

Dans ce chapitre, les radicaux formés seront caractérisés grâce à la résonance paramagnétique électronique (RPE) et les mécanismes associés seront mis en évidence. L’amorçage de la photopolymérisation sera aussi étudié grâce à un suivi de polymérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Ces composés ne posent pas de problème de solubilité ce qui est important pour des applications pratiques. Il est

polymérisation radicalaire sous irradiation visible

important de noter que les molécules étudiées dans ce chapitre n’ont jamais été utilisées dans

le domaine de la photopolymérisation.

2. LES COMPOSÉS ÉTUDIÉS :

De nouveaux colorants de types polyaromatiques (Schéma 1) ont été synthétisés à l’Université du Massachusetts - USA en collaboration avec le Dr. Lei Zhang et le Prof. Alex Briseno.

Le sel d’onium sélectionné est le diphényliodonium hexafluorophosphate (Ph2I+ ou

Iod fourni Sigma-Aldrich). Le monomère acrylique utilisé est le triméthylolpropane

triacrylate (TMPTA fourni par Allnex) (Schéma 2).

Schéma 1 : Les colorants à base de HAP proposés.

Schéma 2 : Les composés chimiques utilisés.

3. ACTIVITÉ EN PHOTOPOLYMÉRISATION DES SYSTÈMES AMORCEURS :

En raison de leurs spectres d’absorption (Figure 1), les colorants à base de HAP

étudiés permettent un recouvrement efficace avec le spectre d’émission de la lampe halogène

HAP-2

HAP-1 HAP-3

polymérisation radicalaire sous irradiation visible

structure vibrationnelle. Les trois colorants présentent une forte absorption dans le visible

(450-700 nm), mais le colorant HAP-1 présente une bande d’absorption plus décalée vers les

grandes longueurs d’onde (jusqu’au 600 nm) par rapport à HAP-2 et HAP-3.

Figure 1 : Spectre d’absorption UV-visible des colorants à base de HAP dans le toluène (1)

HAP-1,(2) HAP-2, et (3) HAP-3.

Les combinaisons HAP/Ph2I+ ont été étudiées comme amorceurs et les cinétiques de

conversion des fonctions polymérisables en fonction du temps pour une irradiation avec la diode laser à 532 nm sont représentées dans la Figure 2 pour le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA). Toutes ces expériences ont été effectuées en laminé.

Figure 2 : Cinétiques de polymérisation du TMPTA en laminé, pour une irradiation avec la

diode laser à 532 nm (I  80 mW/cm2) en présence de: (A) 1) HAP-1/Ph2I+ (0.1%/1% w/w);

400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 2 1 O .D. (nm) 0 200 400 600 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3 2 1 Conversion (%) Time (s) 0 200 400 600 800 0 10 20 30 40 50 60 2 1 C on ve rs io n (% ) Time (s) A B

polymérisation radicalaire sous irradiation visible

2) HAP-2/Ph2I+ (0.1%/1% w/w); 3) HAP-3/Ph2I+ (0.1%/1% w/w), et (B) 1) HAP-2/Ph2I+

(0.1%/1% w/w); 2) HAP-2/Ph2I+ (0.5%/1% w/w).

Lors de l’utilisation d’un système photoamorceur à deux composants HAP-2/Ph2I+,

une cinétique de polymérisation rapide et une conversion finale élevée (Cf 40%) ont été

observées. Les autres systèmes: HAP-1 ou HAP-3/Ph2I+ sont moins efficaces (Cf  30%). La

capacité de photoamorçage pour les systèmes HAP/Ph2I+ diminue suivant la série : HAP-2 

HAP-1  HAP-3 (Figure 2A). Le colorant HAP-2 semble être le plus efficace par rapport

aux autres colorants. Ce comportement peut être lié en partie aux propriétés d’absorption respectives des HAP (572 nm, 548 nm, et 525 nm pour HAP-1, HAP-2 et HAP-3 respectivement). La différence de réactivité peut aussi être attribuée à la substitution du

groupe C-H par un atome d’azote, qui possède un doublet non liant (Schéma 1).

 Effet de la concentration en HAP-2 :

Pour mettre en évidence l’effet de la concentration du colorant, les deux systèmes

HAP-2/Ph2I+ (0.1%/1% w/w) et HAP-2/Ph2I+ (0.5%/1% w/w) ont été comparés. La Figure

2B montre qu’une augmentation de la concentration du HAP-2 de 0.4% conduit à une

augmentation de la conversion finale (Cf) ( 55% courbe 2 vs.  40% courbe 1). Par conséquent, le fait d’augmenter la concentration en colorant favorise la polymérisation.

4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS :

L’étude des propriétés photochimiques permet une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels. Notre étude a été donc focalisée sur le colorant HAP-2 qui est le

plus efficace pour les réactions de polymérisation. La photolyse du HAP-2/Ph2I+ montre une

diminution rapide de l’absorbance (entre 500 et 600 nm) lors d’une irradiation avec la lampe halogène (Figure 3A). Un changement de la couleur de la solution contenant HAP-2 a été clairement observé (du violet à incolore, Figure 3B). Cela met en évidence la réaction entre le sel d’iodonium et le colorant. Par ailleurs, une augmentation de l’absorbance entre 600 et 750

nm a été observée, cela peut s’expliquer par la formation d’une espèce active, le radical cation

HAP-2 + (en accord avec la réaction r2a). Ce processus peut être attribué à l’oxydation du

polymérisation radicalaire sous irradiation visible

Figure 4 : Spectres RPE Spin Trapping obtenus après irradiation lumineuse de HAP-2/Ph2I+

dans le tert-butylbenzène; [Ph2I+] =0.01M; sous argon; pour une irradiation avec la lampe

halogène; (a) spectre simulé et (b) spectre expérimental.

Les radicaux phényles sont les espèces amorçantes pour la réaction de polymérisation

radicalaire. En présence d’un monomère M, ces radicaux Ph peuvent facilement être

convertis en Ph-M (r3) qui propagera ensuite la polymérisation.

Ph + M Ph-M (r3)

5. CONCLUSION :

Dans ce chapitre, de nouveaux colorants à base de structure polyaromatique ont été proposés pour la réaction de polymérisation radicalaire du TMPTA sous exposition

lumineuse douce. Une meilleure efficacité est observée pour le système HAP-2/Ph2I+. Cette

nouvelle classe de photoamorceurs semble avoir de grandes potentialités. Une optimisation

des paramètres pour les réactions de polymérisation, ainsi qu’une étude plus détaillée doivent

être encore réalisées.

3320 3330 3340 3350 3360 3370 b a B (G)

polymérisation radicalaire sous irradiation visible

RÉFÉRENCES

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polymérisation radicalaire sous irradiation visible

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PARTIE

P toamorceurs à base

de xanthène pour une

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