CHAPITRE IV : DE NOUVEAUX COLORANTS BASÉS SUR DES
STRUCTURES POLYAROMATIQUES POUR LA
POLYMÉRISATION RADICALAIRE SOUS IRRADIATION VISIBLE
1. INTRODUCTION :
La photopolymérisation par voie radicalaire (FRP) de monomères acryliques est largement rencontrée dans le domaine de la radiation curing [1]. De nombreux systèmes, principalement multicomposants, basés sur un photoamorceur absorbant dans le visible ont déjà été reportés dans la littérature (Partie I de cette thèse) [2-8].
Dans le cadre d’un intérêt continu pour le développement de systèmes photoamorceurs très efficaces, de nouveaux systèmes basés sur une structure polyaromatique (les composés polyaromatiques HAP à base des fonctions tri-isopropylsilyléthynyl TIPS), pour la
polymérisation d’une résine acrylique sont ici présentés. Ces systèmes sont la suite logique
des systèmes à base de structure polyène présentés dans le chapitre précédent caractérisés par des systèmes délocalisés. Ces types de molécules dérivées de HAP ont également reçu beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés en électronique organique [9]. À ce jour, seuls quelques exemples de HAP ayant la fonction TIPS ont été rapportés [10,11]. Il est à noter que la plupart des structures HAP peuvent être considérées comme des dérivés de pyrène [12].
La forte absorption dans le visible (400-600 nm) de ces colorants, ainsi que leurs
bandes d’absorption qui présentent une structure vibrationnelle bien définie nous ont incité à
les étudier pour les réactions de polymérisation. Ils peuvent être encore utilisés comme des photosensibilisateurs. Pour une bonne polymérisation, ces colorants seront combinés avec un sel d’onium.
Dans ce chapitre, les radicaux formés seront caractérisés grâce à la résonance paramagnétique électronique (RPE) et les mécanismes associés seront mis en évidence. L’amorçage de la photopolymérisation sera aussi étudié grâce à un suivi de polymérisation par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Ces composés ne posent pas de problème de solubilité ce qui est important pour des applications pratiques. Il est
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
important de noter que les molécules étudiées dans ce chapitre n’ont jamais été utilisées dans
le domaine de la photopolymérisation.
2. LES COMPOSÉS ÉTUDIÉS :
De nouveaux colorants de types polyaromatiques (Schéma 1) ont été synthétisés à l’Université du Massachusetts - USA en collaboration avec le Dr. Lei Zhang et le Prof. Alex Briseno.
Le sel d’onium sélectionné est le diphényliodonium hexafluorophosphate (Ph2I+ ou
Iod fourni Sigma-Aldrich). Le monomère acrylique utilisé est le triméthylolpropane
triacrylate (TMPTA fourni par Allnex) (Schéma 2).
Schéma 1 : Les colorants à base de HAP proposés.
Schéma 2 : Les composés chimiques utilisés.
3. ACTIVITÉ EN PHOTOPOLYMÉRISATION DES SYSTÈMES AMORCEURS :
En raison de leurs spectres d’absorption (Figure 1), les colorants à base de HAP
étudiés permettent un recouvrement efficace avec le spectre d’émission de la lampe halogène
HAP-2
HAP-1 HAP-3
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
structure vibrationnelle. Les trois colorants présentent une forte absorption dans le visible
(450-700 nm), mais le colorant HAP-1 présente une bande d’absorption plus décalée vers les
grandes longueurs d’onde (jusqu’au 600 nm) par rapport à HAP-2 et HAP-3.
Figure 1 : Spectre d’absorption UV-visible des colorants à base de HAP dans le toluène (1)
HAP-1,(2) HAP-2, et (3) HAP-3.
Les combinaisons HAP/Ph2I+ ont été étudiées comme amorceurs et les cinétiques de
conversion des fonctions polymérisables en fonction du temps pour une irradiation avec la diode laser à 532 nm sont représentées dans la Figure 2 pour le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA). Toutes ces expériences ont été effectuées en laminé.
Figure 2 : Cinétiques de polymérisation du TMPTA en laminé, pour une irradiation avec la
diode laser à 532 nm (I 80 mW/cm2) en présence de: (A) 1) HAP-1/Ph2I+ (0.1%/1% w/w);
400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3 2 1 O .D. (nm) 0 200 400 600 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3 2 1 Conversion (%) Time (s) 0 200 400 600 800 0 10 20 30 40 50 60 2 1 C on ve rs io n (% ) Time (s) A B
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
2) HAP-2/Ph2I+ (0.1%/1% w/w); 3) HAP-3/Ph2I+ (0.1%/1% w/w), et (B) 1) HAP-2/Ph2I+
(0.1%/1% w/w); 2) HAP-2/Ph2I+ (0.5%/1% w/w).
Lors de l’utilisation d’un système photoamorceur à deux composants HAP-2/Ph2I+,
une cinétique de polymérisation rapide et une conversion finale élevée (Cf 40%) ont été
observées. Les autres systèmes: HAP-1 ou HAP-3/Ph2I+ sont moins efficaces (Cf 30%). La
capacité de photoamorçage pour les systèmes HAP/Ph2I+ diminue suivant la série : HAP-2
HAP-1 HAP-3 (Figure 2A). Le colorant HAP-2 semble être le plus efficace par rapport
aux autres colorants. Ce comportement peut être lié en partie aux propriétés d’absorption respectives des HAP (572 nm, 548 nm, et 525 nm pour HAP-1, HAP-2 et HAP-3 respectivement). La différence de réactivité peut aussi être attribuée à la substitution du
groupe C-H par un atome d’azote, qui possède un doublet non liant (Schéma 1).
Effet de la concentration en HAP-2 :
Pour mettre en évidence l’effet de la concentration du colorant, les deux systèmes
HAP-2/Ph2I+ (0.1%/1% w/w) et HAP-2/Ph2I+ (0.5%/1% w/w) ont été comparés. La Figure
2B montre qu’une augmentation de la concentration du HAP-2 de 0.4% conduit à une
augmentation de la conversion finale (Cf) ( 55% courbe 2 vs. 40% courbe 1). Par conséquent, le fait d’augmenter la concentration en colorant favorise la polymérisation.
4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS :
L’étude des propriétés photochimiques permet une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels. Notre étude a été donc focalisée sur le colorant HAP-2 qui est le
plus efficace pour les réactions de polymérisation. La photolyse du HAP-2/Ph2I+ montre une
diminution rapide de l’absorbance (entre 500 et 600 nm) lors d’une irradiation avec la lampe halogène (Figure 3A). Un changement de la couleur de la solution contenant HAP-2 a été clairement observé (du violet à incolore, Figure 3B). Cela met en évidence la réaction entre le sel d’iodonium et le colorant. Par ailleurs, une augmentation de l’absorbance entre 600 et 750
nm a été observée, cela peut s’expliquer par la formation d’une espèce active, le radical cation
HAP-2 + (en accord avec la réaction r2a). Ce processus peut être attribué à l’oxydation du
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
Figure 4 : Spectres RPE Spin Trapping obtenus après irradiation lumineuse de HAP-2/Ph2I+
dans le tert-butylbenzène; [Ph2I+] =0.01M; sous argon; pour une irradiation avec la lampe
halogène; (a) spectre simulé et (b) spectre expérimental.
Les radicaux phényles sont les espèces amorçantes pour la réaction de polymérisation
radicalaire. En présence d’un monomère M, ces radicaux Ph peuvent facilement être
convertis en Ph-M (r3) qui propagera ensuite la polymérisation.
Ph + M Ph-M (r3)
5. CONCLUSION :
Dans ce chapitre, de nouveaux colorants à base de structure polyaromatique ont été proposés pour la réaction de polymérisation radicalaire du TMPTA sous exposition
lumineuse douce. Une meilleure efficacité est observée pour le système HAP-2/Ph2I+. Cette
nouvelle classe de photoamorceurs semble avoir de grandes potentialités. Une optimisation
des paramètres pour les réactions de polymérisation, ainsi qu’une étude plus détaillée doivent
être encore réalisées.
3320 3330 3340 3350 3360 3370 b a B (G)
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
RÉFÉRENCES
1) a) J.P. Fouassier, Photoinitiation; photopolymerization; photocuring: Fundamental and
Applications, Munich: Hanser, 1995; b) J.P. Fouassier, Photochemistry and UV Curing, Eds.; Research Signpost: Trivandrum, India, 2006; c) K.D. Belfied, J.V. Crivello, Photoinitiated polymerization, ACS Symposium series: American Chemical Society, Washington, DC, USA, vol. 847, 2003; d) S. Davidson, Exploring the Scienc;Technology and Application of UV and EB Curing; SITA Technology Ltd.: London, UK, 1999; e) D.C. Neckers, UV and EB at the Millenium; SITA Technology Ltd.: London, UK, 1999; f) K. Dietliker, A compilation of photoinitiators commercially available for UV today, SITA Technology Ltd.: London, UK, 2002; g) Macromolecular Engineering: From Precise Macromolecular Synthesis to Macroscopic Materials Properties and Applications, K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler, Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2007;
Volume 1–4; h) X. Allonas, C. Crouxte-Barghorn, J.P. Fouassier, J. Lalevée, J.P. Malval,
F. Morlet-Savary, Lasers in Chemistr, Ed., M. Lackner, Wiley-VCH., 2008; i) J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevée, C. Dietlin, Handbook on photochemistry and photophysics of polymer materials, N.S. Allen, Eds, Wiley, USA, 2010, 350; j) J.P. Fouassier, X. Allonas, Eds., Basics of photopolymerization reactions, Research Signpost, Trivandrum India, 2010.
2) M.A. Tehfe, F. Dumur, B. Graff, F. Morlet-Savary, D. Gigmes, J.P. Fouassier, J. Lalevée,
Polym. Chem. 2013, 4, 2313.
3) S.K. Doğruyol, Z. Doğruyol, N. Arsu, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011, 49,
4037.
4) P. Xiao, F. Dumur, B. Graff, J.P. Fouassier, D. Gigmes, J. Lalevée, Macromolecules, 2013, 46, 6744.
5) P. Xiao, F. Dumur, B. Graff, F. Morlet-Savary, L. Vidal, D. Gigmes, J.P. Fouassier, J.
Lalevée, Macromolecules, 2014, 47, 26.
6) P. Xiao, F. Dumur, M. Frigoli, M.A. Tehfe, F. Morlet-Savary, B. Graff, J.P. Fouassier, D.
Gigmes, J. Lalevée, Polym. Chem. 2013, 4, 5440.
7) K. Kawamura, C. Ley, J. Schmitt, M. Barnet, X. Allonas, J. Polym. Sci., Part A: Polym.
Chem. 2013, 51, 4325.
8) K. Kawamura, J. Schmitt, M. Barnet, H. Salmi, C. Ley, X. Allonas, Chem. Eur. J. 2013,
polymérisation radicalaire sous irradiation visible
9) L. Zhang, A. Fonari, Y. Zhang, G. Zhao, V. Coropceanu, W. Hu, S. Parkin, J.L. Brédas,
A.L. Briseno, Chem. Eur. J. 2013, 19, 17907.
10) a) K.N. Winzenberg, P. Kemppinen, G. Fanchini, M. Bown, G.E. Collis, C.M. Forsyth,
K. Hegedus, T.B. Singh, S.E. Watkins, Chem. Mater. 2009, 21, 5701; b) K.B. Burke, Y. Shu, P. Kemppinen, B. Singh, M. Bown, I. Liaw, R.M. Williamson, L. Thomsen, P. Dastoor, W. Belcher, C. Forsyth, K.N. Winzenberg, G.E. Collis, Cryst. Growth Des. 2012, 12, 725.
11) L. Zhang, B. Walker, F. Liu, N.S. Colella, S.C.B. Mannsfeld, J.J. Watkins, T.Q. Nguyen,
A.L. Briseno, J. Mater. Chem. 2012, 22, 4266.
12) T.M. Figueira-Duarte, K. Müllen, Chem. Rev. 2011, 111, 7260. 13) D. Rehm, A. Weller, Isr. J. Chem. 1970, 8, 259.
14) J. Lalevée, A. Dirani, M. El-Roz, X. Allonas, J.P. Fouassier, Macromolecules, 2008, 41,
2003.
15) a) P. Tordo, Spin-trapping: recent developments and applications. In: N.M. Atherton,
M.J. Davies, B.C. Gilbert, Eds., Electron spin resonance. Cambridge: The Royal Society of Chemistry; 1998; b) H. Fischer, editor. Landolt Bornstein: magnetic properties of free radicals, vol. 26d. Berlin: Springer Verlag; 2005; c) H. Chandra, I.M.T. Davidson, M.C.R. Symons, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1983, 79, 2705; d) A. Alberti, R. Leardini, G.F. Pedulli, A. Tundo, G. Zanardi, Gazz. Chim. Ital. 1983, 113, 869.