PARTIE A Vitrocéramiques à base de Ge-Sb-S

Dans le document Verres et vitrocéramiques infrarouges à base de chalcogénures pour l'optique non linéaire du second ordre (Page 196-200)

Chapitre IV : Les vitrocéramiques

1. Optimisation et caractérisation du verre de base

1.1. Synthèse du verre de base

1.1.1. Optimisation de la composition du verre de base

La matrice vitreuse choisie pour générer la croissance de cristaux est le système ternaire Ge-Sb-S, déjà décrit dans le chapitre III. Plus particulièrement, la composition Ge25Sb10S65 – que nous appellerons « 2SG-10%Sb » par la suite en accord avec le chapitre III - a été choisie comme matrice d’accueil pour sa stabilité vis-à-vis de la cristallisation. Les premiers essais de synthèse du verre de base nous ont montré qu’il n’était pas possible d’introduire plus de 1% molaire de cadmium dans le verre 2SG-10%Sb. Au-delà de ce pourcentage, une cristallisation incontrôlable est observée lors de la trempe. Une telle différence par rapport aux valeurs reportées dans la littérature peut s’expliquer de deux manières. Tout d’abord l’application potentielle de nos matériaux étant leur utilisation dans des dispositifs optiques, notre premier objectif était de synthétiser un verre de base massif de plusieurs dizaines de grammes. Les conditions de synthèse, notamment la masse du mélange ainsi que la nature de la trempe (air, eau, eau glacée) peuvent en partie expliquer cette différence notable. De plus, la nature de la matrice vitreuse d’accueil Ge-Sb-S pourrait également être responsable de cette mauvaise stabilité thermique comparativement à la matrice Ge-Ga-S. La synthèse du verre 90GeS2-5Ga2S3-5CdS dans les mêmes conditions a cependant entraîné une cristallisation incontrôlée du bain fondu lors de la trempe.

Nous avons choisi le verre 2SG-10%Sb comme matrice d’accueil. Cette composition a été optimisée dans le but d’obtenir un dopage maximal de cadmium. Plusieurs compositions proches de la composition 2SG-10%Sb ont ainsi été synthétisées et la composition Ge23Sb11S65Cd1 a été choisie pour sa stabilité thermique (absence de particules diffusantes avant le processus de céramisation) et pour sa longueur d’onde de coupure la plus courte possible (tableau IV.1.).

Ge25Sb7S67Cd1 Ge23Sb9S67Cd1 Ge25Sb11S63Cd1 Ge23Sb11S65Cd1

Présence de

particules diffusantes Oui Oui Non Non

λc (nm) 535 615

Tableau IV.1. : Caractéristiques thermique et optique de quatre verres du système Ge-Sb-S-Cd 1.1.2. Synthèse du verre du système Ge-Sb-S

La fabrication de vitrocéramiques nécessite un verre de base de grande pureté afin d’éviter une nucléation hétérogène. La synthèse s’est donc faite en plusieurs étapes. Le verre du

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système Ge-Sb-S a été synthétisé à partir d’éléments de haute pureté (99,999%). Comme dans le cas de la synthèse de verres de chalco-halogénures et de sulfures étudiés dans les chapitres II et III, le soufre commercial a été séché avant synthèse par chauffage à 125°C sous vide dynamique pendant douze heures. Le germanium a été cassé juste avant la synthèse afin de limiter l’oxydation de sa surface. L’antimoine n’a subi quant à lui aucune purification supplémentaire.

Malgré les précautions prises lors de la synthèse et la pureté des éléments de départ, le germanium et l’antimoine peuvent présenter une légère oxydation de surface. Quelques grains de magnésium ont alors été ajoutés au mélange afin de capter l’oxygène éventuellement présent dans les produits de départ. Le magnésium, ajouté aux réactifs lors de la synthèse du verre Ge23,2Sb11,1S65,7, peut réagir avec l’oxygène pour former le composé MgO. Cet oxyde est ensuite éliminé lors de la distillation du verre. Notons que les grains ont été préalablement trempés quelques secondes dans un mélange d’acide chlorhydrique et acide nitrique dilué puis rincés à l’éthanol absolu. Cette étape permet d’éliminer la surface oxydée du magnésium et permet d’améliorer son pouvoir de capteur d’oxygène.

Les réactifs (Ge, Sb, S et Mg) sont alors introduits ensemble dans un tube réactionnel de silice droit. Le verre Ge23,2Sb11,1S65,7 a finalement été obtenu par fusion et homogénéisation des produits de départ à 850°C. Un barreau de verre de 150 g de verre peut être obtenu en refroidissant le tube réactionnel de silice à l’air comprimé de 850 à 20°C.

1.1.3. Addition de cadmium et purification du verre de base

Le cadmium est ajouté au verre précédemment synthétisé afin d’obtenir la composition Ge23Sb11S65Cd1. Un montage à deux filtres (figure IV.1.) permettant deux distillations successives a été utilisé : l’un des filtres est utilisé pour la distillation du verre Ge23,2Sb11,1S65,7, l’autre pour la distillation du cadmium. Une distillation unique du verre Ge23Sb11S65Cd1 n’est pas possible car il se forme dans le filtre des composés très stables tels que les composés CdS ou Cd4GeS6. Les tensions de vapeur de ces produits sont alors trop faibles à nos températures de travail pour permettre leur distillation.

Après l’introduction du cadmium et du verre Ge23,2Sb11,1S65,7 respectivement dans les filtres 1 et 2, le montage de silice est pompé sous vide (10-5 mBar) pendant quatre heures. La partie « filtres- tube réactionnel » est finalement isolée en scellant le montage aux niveaux « 1 » et « 2 ».

Le cadmium est distillé après une heure à 600°C. Ceci permet d’éliminer les oxydes CdO1-x moins volatiles que le métal lui-même. A cette température, la pression de vapeur du cadmium est en effet d’environ 100 mBar alors que celle de son oxyde CdO est inférieure à

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réactionnel et le filtre 2 dans la partie froide. Le cadmium se dépose sur les parois du tube de silice alors que les oxydes sont piégés dans le filtre 1. Le tube réactionnel est scellé au niveau « 3 » après cette première distillation.

Verre Ge

23,2

Sb

11,1

S

65,7

+ 1000ppm Mg

Tube réactionnel de silice

Cd

2 1 Pompe à vide 4 3

c

d

Figure IV.1. : Schéma du montage réactionnel utilisé pour la synthèse du verre Ge23Sb11S65Cd1

Le verre est distillé après trois heures à 900°C. L’oxyde de magnésium MgO formé lors de la synthèse du verre est ainsi éliminé. En effet, sa pression de vapeur à cette température est négligeable. Le filtre 2 est introduit dans la partie chaude du four de distillation et le tube réactionnel dans la partie froide. Le verre s’évapore dans le filtre 2 et se condense dans le tube réactionnel avec le cadmium purifié. Une poudre blanche est recueillie à la fin de la distillation dans le filtre 2, il s’agit vraisemblablement l’oxyde de magnésium. Le montage est finalement scellé au niveau « 4 ».

Le tube réactionnel final est introduit dans un four basculant préchauffé à la température d’homogénéisation T= 850°C. Le mélange est homogénéisé à cette température pendant dix heures puis le tube réactionnel est rapidement refroidi dans l’eau (50°C/s) dans le but d’éviter toute cristallisation non contrôlée. Le verre Ge23Sb11S65Cd1, que nous appellerons par la suite 2SG-1%Cd ainsi formé est recuit à 300°C pendant 30 min afin de minimiser les contraintes mécaniques provoquées lors de la trempe, puis refroidi lentement jusqu’à la température ambiante. Un barreau de 60 g de verre est ainsi obtenu avec un diamètre de 16 mm.

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