3.1 Aspectos Básicos.
Quando um feixe de luz incide28-31 sobre um meio material de índice de refração n1, circundado por um meio de índice de refração no (por exemplo, o ar), parte dele é refletido nas fronteiras (entrada e saída) entre os meios, parte é absorvida e outra parte é transmitida. Somente uma pequeníssima fração de luz abandona sua trajetória primitiva e se dispersa em todas as direções. A dispersão (espalhamento) de luz, como um resultado de sua interação com o meio, pode ser classificada como elástica (espalhamento Rayleigh) ou inelástica (espalhamento Raman). No primeiro caso, as luzes incidente e espalhada têm a mesma freqüência. No outro, a luz será detectada em diferentes freqüências, podendo constituir o espectro Raman da amostra. A FIGURA 3.1 apresenta um esquema do espalhamento da luz incidente sobre uma amostra.
FIGURA 3.1 – Espalhamento de Luz.
A previsão teórica do espalhamento inelástico da luz pela matéria foi apresentada por Brillouin32 (1922) e por Smekal33 (1923). Landsberg e Mandelstam, em Moscou, observaram as linhas espectrais do novo fenômeno pela primeira vez no dia 21 de fevereiro de 1928, em cristais de quartzo, mas somente publicaram34 seus resultados em 13 de julho do mesmo ano. Ao mesmo tempo, no dia 28 de fevereiro, em Calcutá, Raman e Krishnan observaram linhas semelhantes em líquidos e publicaram35 seus resultados primeiro, em 21 de abril.
A montagem esquemática do experimento, realizado por Raman e Krishnan, consistia de uma fonte de radiação (um feixe de luz solar filtrado e focalizado), uma amostra (um grande volume de líquido puro, CHCl3) e um detector (o olho humano), como
apresentado na FIGURA 3.2.
FIGURA 3.2 – Montagem Esquemática da Primeira Medida Raman.
A aplicação espectroscópica do efeito Raman deu-se somente em 1962, quando Porto et.al. publicou36 o primeiro espectro Raman excitado por laser. Em 1966, Delhaye e Migeon publicaram37 dois artigos nos quais destacaram que a intensidade da luz Raman espalhada mantém-se constante com a diminuição do tamanho da amostra, observando-se o limite de difração e, portanto, o comprimento de onda do laser.
A partir de meados da década de 80, a espectroscopia Raman passar a ser aplicada quase como uma técnica universal. Aplicações biológicas e biomédicas, aplicações arqueológicas, validação de obras de arte, aplicações forenses e criminalistas etc.
O efeito Raman38 resulta da interação entre os movimentos de vibração e/ou rotação de partículas (moléculas, íons, átomos etc.) em um meio material e a radiação eletromagnética incidente. De acordo com a teoria quântica, esses movimentos podem ter somente certos estados discretos de energia. Uma mudança de estado é acompanhada pelo ganho ou perda de um ou mais quantas de energia. Assim como uma impressão digital, o espectro Raman é único para cada estrutura molecular.
Um quantum de energia é definido por,
k
E h ν
∆ =
onde, h e νk são a constante de Planck e a freqüência clássica do movimento da partícula,
respectivamente.
Assim, a análise da interação entre uma partícula do meio e a radiação eletromagnética incidente pode ser tomada com base em um mecanismo de transferência de energia. Os processos de espalhamento envolvem pelo menos dois quantas atuando
simultaneamente no sistema luz-matéria. No espalhamento elástico simples, no momento em que um quantum de energia eletromagnética é criado, outro idêntico é aniquilado, desse modo, o meio mantém-se inalterado pelo evento. A mudança líquida ocorrida no meio, em um processo de espalhamento inelástico, tal qual o efeito Raman, é causada pela desigualdade na energia dos fótons. Se, por exemplo, o fóton criado for menos energético do que o aniquilado a luz espalhada será observada em uma freqüência menor do que a incidente. Neste caso, diz−se espalhamento Raman Stokes. Caso contrário, se o fóton criado for o mais energético, a freqüência Raman será maior que a do laser, resultando no espectro anti-Stokes. Salvo fatores experimentais, a relação entre uma banda Stokes e a correspondente Anti-Stokes depende exclusivamente da temperatura da amostra e a população dos níveis de vibração de partida depende das condições de temperatura nas quais o espectro seja medido, constituindo-se em um eficiente método de obtenção do valor real da temperatura. O efeito Rayleigh contabiliza cerca de 99% da luz espalhada, enquanto que, o efeito Raman é somente cerca de 1/100.000 parte da radiação incidente.AFIGURA 3.3, apresenta os espalhamentos Rayleigh e Raman, obtidos para o tetracloreto de carbono39, CCl4 (líquido), usando como fonte de excitação um laser de íon de Argônio na freqüência νo = 20492cm-1. Pode-se observar três das vibrações moleculares da amostra com freqüências ν1=459cm-1, ν2=314cm-1 e ν3=218cm-1.
Uma molécula é constituída, basicamente, por um determinado número de núcleos carregados positivamente e elétrons carregados negativamente. Para este sistema existem posições de equilíbrio: aquelas nas quais a probabilidade de localização dos núcleos e elétrons, na ausência de perturbações externas, é maior. Na presença de um campo elétrico externo essas posições de equilíbrio são modificadas e um momento de dipolo elétrico é induzido na molécula39,40. Para facilitar a visualização dos aspectos físicos e simplificar os cálculos, considera-se, por exemplo, a aproximação de que a interação da luz se dá separadamente com uma dada moléculado meio, evidentemente tudo o que será apresentado é aplicável a interações mais gerais do que esta. Se este campo não for muito intenso, o momento induzido será dado por:
µ αr
=
Er
ou (3.1)µ
α
α
α
µ
α
α
α
µ
α
α
α
=
+
+
=
+
+
=
+
+
xx x x xy y y yx x yy y yz z zx x zy y zzE
E
E
E
E
E
xz z z zE
E
E
onde, µr, α e são o vetor momento dipolo induzido, o tensor de segunda ordem denominado de polarizabilidade e o vetor campo elétrico externo, respectivamente. Os deslocamentos das cargas moleculares, induzidos pelo campo elétrico externo, dependem da magnitude e direção deste, assim como, das magnitudes e direções das ligações intramoleculares unindo as cargas.
r E
Se esta molécula vibra com freqüência νk relacionada a uma dada coordenada normal , a polarizabilidade deve variar devido sua dependência com a distribuição de cargas na molécula. Esta variação pode ser expressa na forma de um desenvolvimento em série de Taylor da polarizabilidade com respeito às coordenadas normais de vibração,
k q
α
α
⎜⎛∂αα
⎞⎟
+
⎛⎜⎜
∂
α
⎞⎟⎟
+
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
∑
∑
2 ,1
= (
) +
2
ij ij ij ij o k k l k k o k l k l oq
q q
q q
L
(3.2)onde, (αij)o é o valor de αij na configuração de equilíbrio; , , são as coordenadas
normais de vibração associadas às freqüências
k
q ql
νk,νl, respectivamente. O somatório é realizado sobre todas as coordenadas normais de vibração da molécula. O subscrito “o” nas derivadas indica que as mesmas são tomadas nas configurações de equilíbrio.
Para um único modo de vibração, ignorando os termos a partir do segundo somatório, a equação (3.2) toma a forma:
α
ij=
(α
ij)
o+
(α
ij′)
kq
k (3.3) onde, ij k ij k o(
) =
q
α
α′
⎛⎜ ∂∂
⎞
⎝
⎠⎟
(3.4)Desde que a relação (3.3) é válida para todas as componentes do tensor, pode ser escrita diretamente na forma tensorial:
α
k= α
o+ α
k′q
k (3.5) onde, αk , αo e αk′ são os tensores cujas as componentes são (αij)k, (αij)o e (α′ij)k,respectivamente. A quantidade escalar qk (k-ésima coordenada normal) multiplica todas as
componentes do tensor αk′ .
Assumindo-se movimento harmônico simples, a dependência temporal de qk é
dada por,
q
k=
q
kocos(2πν
kt
+δ
k)
(3.6)onde, qko e δk são a amplitude da coordenada normal e um fator de fase, respectivamente.
A substituição da equação (3.6) na equação (3.5) fornece a dependência temporal do tensor polarizabilidade resultante da k-ésima vibração molecular:
α
k=
α
o+ cos(2α′
kq
koπν
kt+δ
k)
(3.7)Voltando-se à equação (3.1) tem-se,
µr
=
α
•r
k
E
Considerando-se que este campo origine-se de uma radiação eletromagnética e tenha a forma,
onde νo é a freqüência de oscilação do campo,
r
o
E sua amplitude e t o tempo. Então,
µ αr
=
k⋅Er
ocos(2πν
ot)
(3.9)lembrando que a quantidade escalar cos( 2πνot ) multiplica todos os termos implícitos nas
equações lineares (3.9).
Introduzindo-se a relação (3.7),
µ αr
=
• •r
πν
+α
r
πν
πν
/
cos(2
)
cos(2
) cos(2
)
o
E
o ot
kE q
o ko ot
kt
+δ
k (3.10)Finalmente, com a ajuda da relação trigonométrica,