21. Les symboles G(v), ont leur signification habituelle

(voir les relations V.3. et V.6.).

V.3.b; Limitation de la méthode RKR

La courbe RKR est limitée aux niveaux énergéti­ ques observés expérimentalement et ne pourra donc pas dans la plupart des cas atteindre l'énergie de disso­ ciation de la molécule. Elle peut être étendue au-delà de ces données expérimentales par une courbe de Morse, décrite par l'équation :

U(r) = Dg(l - e““^^ ■ V.23.

où D et r sont respectivement 1'énergie de dissocia-

O 6

tion et la distance internucléaire d'équilibre de la molécule dans l'état électronique considéré ; a est un paramètre ajustable. La partie de la courbe RKR

obtenue à partir des niveaux énergétiques observés peut être comparée à la courbe de Morse calculée pour différentes valeurs du paramètre a. Le meilleur a obtenu servira à étendre la courbe RKR par une courbe de Morse jusqu'à l'énergie de dissociation D .

V.3.C. Précision de la méthode RKR

Un simple test de cohérence permet d'estimer la précision de la méthode RKR. On peut en effet substi­ tuer le potentiel RKR dans l'équation de Schrodinger pour le mouvement vibrationnel (relation V.13.). En résolvant cette équation numériquement, on obtient

l'énergie des niveaux vibrationnels y* peut

ensuite comparer cette énergie ainsi trouvée à celle que l'on a observée expérimentalement et qui a d'ail­ leurs servi à construire la courbe RKR. En général.

les accords sont de 1*ordre de quelques cm ^ et même parfois meilleurs. On voit donc que cette méthode permet d'obtenir des courbes d'énergie potentielle pour les molécules biatomiques très proches des cour­ bes de potentiel exactes, il est par conséquent pos­ sible de calculer des facteurs de Franck-Condon qui rendent convenablement compte de l'intensité des dif­ férentes bandes d'absorption ou d'émission dans un système donné. Ces courbes RKR peuvent également être utilisées dans l'étude des forces à grandes distances

(BYRNE M.A. et al (1 967)) .

V.3.d. Programme RKR utilisé

Ce programme conçu à l'origine par Zare (ZARE (1964)), s'applique à des molécules biatomiques, il calcule à partir des données expérimentales G(v) et

la courbe RKR relative à l'état électronique consi­ déré : ce programme est limité au calcul de la vibra­ tion, sans rotation (J =0), voir § V.3.a.. Au-delà des données expérimentales, la courbe RKR est représen­ tée par une courbe de Morse, voir § V.3.b.

L'équation de Schrôdinger pour la vibration (V.13.) est résolue et les G(v) ainsi calculés sont comparés aux G(v) observés, les B^ sont considérés comme exacts.

Lorsque les courbes RKR de deux états êlectroni- - -ques d'une même molécule sont calculées, ce pro­ gramme offre en plus la possibilité de calculer les facteurs de Franck-Condon relatifs aux différents niveaux vibrationnels observés.

V.4. Intensité des raies d’émission

L’intensité émise lors d’une émission spontanée entre le niveau n non dégénéré d’un état excité et le niveau

d’énergie m également non dégénéré de l’état fondamental s’écrit :

ynm

■^em ^(hcvnm-^ n nm^{)N A V.24.}

où (hcv ) est l'énergie du photon émis et le nombre de molécules dans le niveau excité n. A__ est le coefficient d’Einstein d’émission spontanée qui exprime la fraction de molécules qui effectuent par seconde la transition du niveau n vers le niveau m . Ce coefficient dans le cas d’un dipôle est rattaché à l’élément de matrice de transition du niveau n vers le niveau m par la relation:

A nm 6411^{4. 3} nm 3h R^{nm 2} V.25.

où V est le nombre d’onde associé à la transition du niveau nm

n vers le niveau m, h est la constante de Planck. A^^ d’après la définition donnée ci-dessus s’exprime en sec Pour de fortes transitions dipolaires, l’ordre de grandeur de A

Q — 1 IlIIl

est de 10 sec . Si le niveau n et m sont dégénérés, la relation V.25. est quelque peut modifiée :

A nm

^3 |R ^ ^1 ^i’^-lc dn

V.26.

où dn est la dégénérescence du niveau n. "i^'k

R est le moment de transition dipolaire entre chaque

sous niveau i du niveau n avec chaque sous niveau k du niveau m.

Lorsqu’une molécule cliatoinique effectue une transition électronique entre le niveau n caractérisé par les nombres quantiques v’ et J' d’un de ses états excités et le niveau m

(v", J") de son état fondamental, l'intensité correspondant â cette transition s’écrira donc :

V’j’_v”j” em 3 \’J’ 2J’+1 V.27.

où 2J’+1 est la dégénérescence du niveau rotationnel J’. Le moment de transition dipolaire électrique est l’élément matriciel de l'opérateur, moment dipolaire électrique p.

R = ^3K

tôt (^{t ) .y} tôt^{(t ) ùt V. 28.}

où ^ est la fonction d’onde totale de l’état excité et tôt

la fonction d’onde totale de l’état fondamental, y le moment dipolaire électrique de la molécule est donné par :

y = k = 1, ____ N V.29.

où Cj. est la charge électrique de la particule k et r^^ la dis­ tance de celle-ci au centre de masse de la molécule. N est le nombre total de particules chargées, et y t)euvent être factorisés ou décomposés en ternes plus élémentaires.

Dans l'approximation de Born-Oppenheimer la fonction d’onde totale . est factorisée en une contribution nucléaire

tôt

de rotation et de vibration et une contribution électronique :

\b Ct )

^ noyau n'^ ^V.30.

Cette contribution nucléaire ij» dans l'approximation nOy3.ll 14

du rotateur vibrant est à son tour factorisée en une contri­ bution vibrationnelle et rotationnelle pour autant que la rotation ne soit pas trop importante :

ip (t ) ~ ^ -vCr-r )— ij) V.31.

^noyau^ n-^ vib'’ e"^r ^rot^

V.29. devient donc :

L'opérateur u peut être quant à lui décomposé en une contri­ bution électronique et une contribution nucléaire :

U - U _{el noyau}1 y ^V.33

Dans ces conditions, V.28. peut être explicité en tenant comnte des relations V.32. et V.33 :

R = )il»'.ifr-r )m )'P" • u (9 ,<)) ) dt

J *^el'■ e''^vibe'^r^rot'' '^el^ele-^^vib^

e-^r^rot'-)<l''-i.Cr-r (9,<f> )y (x H"-uCr-r *.(9,<î>) y ^el'■ e''^vib'' e-^ ^rot'- ’ noyau^el'- vib'- e-* rot'- ’

dx V.34.

La partie nucléaire (deuxième membre) de cette intégrale s'écrit encore :

noyau

'l'”-u(r-r )-^i|»" *(9,({))dx V.35 ^vib'^ e-'r^rot''

Corne les fonctions d'ondes électroniques sont orthogonales entre elles :

et la partie nucléaire de la relation V.34. est donc identi­ quement nulle. Le calcul du moment de transition dipolaire revient donc à l'évaluation de l'élément matriciel du moment dipolaire électrique dû aux électrons.

En exprimant le moment dipolaire des électrons de la molécule dans le système de coordonnées de la molécule

(HOUGEN J.T. (1970)) :

•a(0><i’) V.37.

où o(0,<)>) est la matrice de changement de coordonnées, et en tenant compte que :

dt = dt . dr e n = dT . r^sin0drd9d<i> V.38 e la relation V.34. devient : R )p )dT (r-r )'j^"-i.(r-r )d

J^el'- e-'^^el^el’' e-' e J^vib'- e-'^vib'- e-' V.39.

La première intégrale dans la relation V.39. correspond au moment de transition dipolaire dû aux électrons : R (r) qui dépend de r. La variation de R^Cv) en fonction de r est faible, généralement une valeur moyenne de R„(r) est prise en considération : R

e

V.39. devient donc :

R = R.

i|;”otCQ»'*')sineded'(’ V.40.

et finalement puisque pour connaître V.27. il faut prendre le carré du module de R, on a donc :

Ir|2 'IrAw-Sj.j.. OU d'une part et d'autre part : V.41 . V.42. Sj.jM = j^i|i;J^(0,4>)a(e,<i))i|;"(Q,<l>)sind0d<;>

j ^

V.43.

Les expriment le recouvrement entre les fonctions d'onde de vibration des deux niveaux impliqués dans la transition, ce sont les facteurs de Franck-Condon. Les ^j*jm sont les facteurs de Hôln-London.

La relation V.27. peut donc s'écrire : jV'J'-v"j’

^em

64tu^ cv^

N,_{V j'} ^{^J'J"}

2J'+1 ^{V.44 .}

La seule différence d'intensité entre une raie P et une raie R ayant une même valeur de J' (cas d'un doublet de fluorescence résonnante) sera due au facteur de Holn-London S ,, et au

4 'J

terme v .

V.5. Nature du spectre de fluorescence attendu pour la molécule PbS

Etant donne que dans la molécule FbS les électrons valenciels se trouvent sur des orbitales de grand rayon et

sont dès lors relativement éloignés des noyaux, les diffé­ rents moments angulaires interagissent selon le cas c des couplages de Hund. C'est-à-dire que le couplage entre L

(moment angulaire orbital) et S (moment angulaire de Spin) est plus fort que le couplage de ces moments avec le champ internucléaire. 'Les nombres quantiquesA et E(projections de L et S sur l'axe internuclêaire) ne sont donc plus definis. L et S interagissent ensemble pour former une résultante qui, elle, se projette sur l'axe internucléaire selon P» Ce dernier et le moment angulaire de rotation N se couplent ensemble pour donner le moment angulaire total J c;ui caracté­ rise les nivaaux rotationnels j on a :

J = j2, + ...

En particulier, lorsque q vaudra 1, on n'observera pas de niveau rotationnel J = 0. Seul q a un sens pour caractéri­ ser l'état électronique de la molécule sans rotation, les états seront donc définis par leur valeur de q et on parlera d'états 0, 1, 2, etc. ...

^ i dt

Chacun de ces états est doublement dégénéré : 0 , 1 , 2 , ..

V.S.a. Etats électroniques de basse énergie de la molécule FbS Cette molécule, dont les atomes constitutifs ont pour configurations électroniques fondamentales :

'il ^

Fb : ... 6s 6p donnent lieu aux états "F^. ^ ^ ,

11 7 4 ^

D et S ; S : ... 3s 3p donnant lieu aux états

^^2 compte 98 électrons et est

semblable du point de vue électronique à la molécule CO dont la configuration fondamentale est

Les premières configurations excitées sont .. .H 3 2

et • • • f a n

Dans le cas de couplage c de Hund, ces différentes configurations donnent lieu aux états moléculaires suivants : cas c (PbS) o" 1 O'*’, O", 1, 2 o" 0

"

2 C, 1 0

",

1 1, 2, 3

La corrélation entre ces différents états électroniques et la paire atomique Pb + S est relativement aisée. Les trois paires atomiques de plus basse énergie sont par ordre croissant PbC^P^) + S(^P2), PbC^Pp) +

SC^P.|) et PLC^Pq) + qui donnent respectivement comme états électroniques : 0^, 1 et 2 ; 0 et 1 ; 0

La configuration fondamentale de PbS donnant un état

0^ est corrélée avec la paire ^Pq + ^P^ , il s'agit de l'état XO^. La configuration ... H ctH donnant 5 états électroniques se corréle comme suit : l'état 0

TT

est corrélé à la paire Pg + Pq et est annoté état AO^, l'état 1 correspondant à l'état ^ii du cas b est

3 3

corrélé avec la paire Pg + P2 et est annote al, l'autre état 1 correspondant à est corrélé avec la paire ^Pg + ^P^ et est annoté B1. Les états 0 et 2

J 2 ... IF a 4 ... f aH 3 2 <![ a ■ cas b (CO) 3 ^

z~

h-* /

• • •

ne sont pas relevants pour ce travail, dans la mesure où les transitions de ceux-ci vers l'état fondamental XO^ sont interdites.

Ces différents états électroniques mentionnés ci- dessus sont ceux qui devront être pris en considéra­ tion au cours de ce travail, ils sont rapportés dans la figure V.2. où est également portée l'énergie cor­ respondant à la raie excitatrice laser 4880Â.

V.S.b. Structure rotationnelle d'une bande dans une tran­ sition 0^ - 0*

La structure rotationnelle d'une bande dans une transition 0 -• 0 est tout à fait semblable à celle

1 + 1 +

d'une transition E - E , c'est-â-dire que les

règles de sélections aJ = 0, ±1 et +—>- conduisent à l'existence d'une branche R et d'une branche P. Dans le cas d'expériences de fluorescence résonnante, seules une raie P et une raie R seront observées par bande.

V.5.C. Structure rotationnelle d'une bande dans une tran- sition I - 0

Dans le cas d'une transition 1 - 0^, la structure rotationnelle est semblable â celle d'une bande dans une transition n - E , trois branches sont présen­

tes. Pour l'état 1, remarquons toutefois comme men­ tionné plus haut que la plus petite valeur de J est 1 et que par conséquent les raies Q(0), P(0) et P(1) n'existent pas.

Dans le cas d'exp6rience de fluorescence résonnante, seules deux raies ou une seule raie seront observées par bande. Cette constatation est expliquée en

détail dans la figure V.3. o(?. sont envisagées les trois résonances possibles de la raie laser : soit avec une raie P, soit avec une raie R, ou soit encore avec une raie Q, ainsi que les spectres de fluores­ cence consécutifs à ces trois excitations.

V.6. Mesure de durée de vie

Le principe expérimental de détermination des durées de vie adopté consiste à interrompre brusquement (laser pulsé) l'excitation optique des molécules et â observer ensuite

la décroissance exponentielle de l'intensité de fluorescence émise lors de la transition du niveau excité vers l'état électronique fondamental. Cette décroissance est caractéri­ stique de la durée de vie du niveau excité. En effet, le coefficient d'Einstein do probabilité d'émission spontanée

(A ) d'un niveau rovibroniquc excité n vers un niveau ro- vibroniquc n, représente la fraction d'atomes ou de molécu­ les qui effectuent par seconde la transition du niveau excité n vers le niveau m. Il s'ensuit que le nombre moyen de particules allant spontanément du niveau excité n vers

le niveau m pendant l'intervalle de temps dt, est donné par :

dN = n ^{A N dt} nm n ou encore dN n N - A dt nm n V.45. V.46.

4

3

2

1

4

3

2

1

0

- ---1 1—4 -1^ R (0 ) CM ÛL L A S E R (P (2 )) P(4) CM £2 <N S q: Ui en < L A S E R (Q (3 )) r +

---ETAT 0^

Spectre de fluorescence attendu pour une transition 1-0 . (Les trois résonances possibles R,Q,P sont envisagées).

Il s’agit donc bien d’une décroissance exponentielle du nombre d’atomes ou de molécules dans l’état n et par

conséquent d’une décroissance de l’intensité émise lors de cette transition puisque :

em n Cette décroissance sion ;

A

nm nm

exponentielle est décrite par

V.47

1

’exprès-N = ’exprès-N“e

n n

et d’une manière plus générale par :

N = N°e

n n

V.48

V.49

où m représente dans ce cas tous les niveaux vers lesquels

) le nombre de la désexcitation peut avroir lieu.:

1 1

Après un temps x égal à --- (ou

nm. m ^ nm^{^ A}

molécules qui ont quitté- le niveau n correspond â ^ x

0 6 n

(où N est le nombre initial de molécules dans le niveau n) n

Ce temps t est la durée de vie du niveau n considéré à condition qu'aucun processus de désexcitation non radiatif n’ait lieu. Cette méthode ne requiert pas la connaissance du nombre initial de particules excitées dans le niveau n ;la seule mesure nécessaire pour la détermination de la durée de vie de ce niveau n étant la variation d’intensité. La connaissance de x conduit à la détermination du moment

de transition électronique . En effet, le coeffi­

cient d’Einstein d’émission spontanée A^^^ est relié à l’élément de matrice du moment de transition par la rela­ tion (HERZBERG (1939)) :

nm

64n^v^ n.'ii 3h

R^{nn I 2} V. 50.

(Pour de fortes transitions dipolaires, l'ordre de grandeur de A est de lO^sec ^).

nm ^

L*élément de matrice R ^ pour une transition vibronique donnée peut s'écrire :

j^nm ^ „nm nV’v"

e * 'Vib ^V.51.

et la durée de vie d'un niveau v' donné peut être exprimée par : -1 _ E v" ^nm,v' 64n V V’ 3h nm,v' I j^nm | 2 v'v", 2 ^ iR^^î E , |p/.r I 3h ® yit nm,v' ' vib ' 64^ car 1R^M2s 3 h pnrn.2 -3 ^'e I ’■ ‘’v'V ^V.52. q , ,, facteur de Franck- ^ Condon d'oû ² 3 b 1 ~ î • • — 64H T^, Z

On voit donc que la connaissance Condon entre le niveau excite et se produit la desexcitation ainsi durée de vie du niveau excité v' moment de transition électronique

' V.53.

-3 ^ v'v"^v'v"

des facteurs de Franck-les niveaux vers Franck-lesquels

que la connaissance de la permet la détermination du

T^inn. » e

RESULTATS EXPERIMENTAUX

A - FLUORESCENCE RESONNANTE LASER DE LA MOLECULE PbS

VI.A. 1. îîontape expérimental

Les chapitres II, III et IV ont décrit en détails resx^ectivement le four d'évaporation dans lequel est formé le rayon (jet) moléculaire de PbS, les techniques d'évaporation employées et les lasers utilisés ; aussi dans ce paragraphe ne sera donnée qu'une description globale du montage utilisé pour l'étude de la fluores­ cence résonnante.

La figure VI.1. présente un schéma d'ensemble de ce dernier. Il est composé essentiellement de l'enceinte à vide dans laquelle est formé le rayon moléculaire de PbS, du laser servant 9 exciter les molécules présentes dans ce rayon moléculaire et d'un spectrographe permet­ tant l'enregistrement photographique du spectre de

fluorescence résultant de cette excitation. Le laser à colorant et le spectromôtre de masse quadrupolaire qui figurent dans ce schéma n'ont pas etc utilisés pour les expériences rapportées ci-après. Le rôle essentiel du spectromètre de masse est d'analyser la com.position du rayon moléculaire, qui dans ce cas est bien connue par des études de spectrométrie de m.asse (COLIN R. and DROWART J. (1962)).

Le rayon moléculaire de PbS effuse verticalement dans l'enceinte à vide où règne une pression résiduelle de 10~^ à 10~^ torr. Il est formé par évaporation de

galène concassée, placée dans une cellule de quartz. Cette cellule, contenue dans une cellule en graphite, est chauffée d des températures maximum de l'ordre de 1250°K par rayonnement et bcmbardement d'électrons à partir de filaments de tungstène. La mesure de la tem­ pérature de la cellule est effectuée par pyrométrie optique en visant un trou fileté, foré sur le fond de la cellule en graphite. A la température maximale

atteinte dans ce travail (1250°K), la tension de vapeur du sulfure de plomb est de 8.1 x 10 atm correspondant à une densité de 2.01 x 10^^ molécules/cm^ dans le jet moléculaire (voir chapitre III) à une distance de 2 cm. de l'orifice d'effusion constitué par un trou rond de 0.15 cm de diamètre. Dans ces conditions, le temps d'évaporation de 20 g d'échantillon est de l'ordre de 40 minutes.

L'enceinte est munie de fenêtres planes vertica­

les permettant d'y faire pénétrer le faisceau lumineux^mis par un laser Ar^ fournissant 1.5 VI de lumière continue dans la raie 4880Â. Pour certaines expériences, la cavité de résonance du laser a été munie d'un étalon interfcrométrique permettant de sélectionner un mode au sein du profil Doppler de la raie laser et de réduire ainsi la largeur de cette raie à 30MHz. Le choix du mode, ainsi que le contrôle de sa stabilité et de sa

largeur ont été effectués à l'aide d'un interféromètre analyseur de spectre.

Le rayon laser croise le rayon (jet) moléculaire à angle droit ; la fluorescence émise à l'intersection est recueillie dans une direction perpendiculaire au plan formé par les deux rayons. Un miroir concave, placé dans l'enceinte 5 vide permet de doubler la quan­

tité de luîTîiere recueillie. Celle-ci est focalisée sur la fente d'entrée (50y) d'un spectrographe du type Czerny-Turner de 2 in de distance focale (Jarrell-Ash), équipé soit d'un réseau de 590 traits/mm donnant une dispersion de 8Â/mro dans le premier ordre, soit d'un réseau de 1180 traits/mm avec une dispersion de 4Â/mm dans le même ordre. Des plaques Kodak I-F ont été

utilisées pour photographier le spectre de fluorescence de PbS dans la région de 4000 à 6700Â, tandis que la région de 6700 n 8000Â fut photographiée sur des plaques Kodak I-N. Le temps d'exposition a toujours été de l'ordre de 40 minutes. Les raies du spectre de fluorescence ont été mesurées au moyen d'un microcom.pa- rateur Fred-Tomkins (Université de Reims). Les mesures ont été ensuite traitées à l'ordinateur au moyen d'un programme de moindres carres qui ajuste les mesures des raies de référence provenant d'une cathode au fer à un polynôme du troisième degré et calcule les longueurs d'onde corrigées pour le vide et les nom.bres d'onde des raies de fluorescence. L'erreur absolue pour les mesures effectuées avec le réseau de 1180 traits/mm utilisé dans le deuxième ordre est d'environ 0.05 cm \

Les intensités des raies de fluorescence ont été mesurées à partir des tracés densitométriques des plaques au moyen d'un densitomètre îîilger.

VI.A.2. Description du spectre de fluorescence

Dans cette première partie décrivant les résultats expérimentaux obtenus, il ne sera pas tenu compte des conditions dans lesquels les spectres de fluorescence ont été enregistrés ; rayon ou jet moléculaire. Les spectres de fluorescence obtenus par ces deux m.éthodes sont en effet identiques en tout point, avec cependant pour la deuxième technique citée apparition de phéno­ mènes de transfert d'énergie rotationnelle ; ceux-ci

seront traités dans un paragraphe séparé. Par la suite, nous utiliserons indifféremment l'appellation de

"rayon moléculaire" pour désigner les deux régimes d'effusion.

Chacune des raies du laser à Ar^ donne lieu â une fluorescence. Toutefois, seule la raie 4S80Â produit une fluorescence dont l'intensité est suffisante pour que son spectre puisse être enregisté 5 suffisamment haute résolution. Une partie du spectre de fluorescence provenant de l'excitation du rayon moléculaire de PbS par cette raie est présentée dans la figure VI.2. Dans la partie supérieure de cette figure est présenté le spectre obtenu lorsque le laser est utilisé en opération multimode (largeur de la raie : 27GHz = 0.9 cm ^), sur­ monté d'une vue agrandie de la structure multimode de

cette raie laser, obtenue à l'aide de 1'interféromètre analyseur de spectre. Ce spectre de fluorescence se compose d'un ensemble de 29 groupes de raies s'étendant de 4400 à 8500Â. Une partie du tracé densitométrique de ce spectre est également visible dans la figure VI.3..

PbS obtenu en utilisant la raie laser '’p.SOA ^ . en opération multimode (partie supérieure) et en

4425 Â

143 MHz

MONOMODE AO*-XO* 7-0 P(59r”Pb"S

^{206ni. 32(}

—I-, J'I,--- v-vJ"' LASER 4880 Â jujjJ-i 5115 FIGURE VI.3 23 Â

Tracé densitométrique d'une partie du spectre de fluorescence résonnante laser de PbS obtenu avec la raie 4880 Â en opération mulimode.

La présence de p;roupes de raies et non de singu- lets ou de doublets, montre que plusieurs modes de la raie laser sont en résonance avec différentes raies d’absorption du spectre de PbS, la fluorescence qui en résulte est donc composite. On peut néanmoins distin­ guer dans ces groupes une série de doublets de raies plus intense que les autres. L'introduction dans la cavité laser d'un étalon interforométrique dont la séparation

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