● LES DIFFERENTS HANDICAPS

Os DES formam-se por interacção entre um ácido de Lewis ou de Brønsted, Y, e uma base de Lewis, X- (normalmente um anião halogeneto, por exemplo Cl-). Dependendo do tipo de ácido de Lewis ou Brønsted, os DES podem ser classificados em[1, 5, 6, 64, 65]:

Eutéctico Tipo I: Y = MClx, M = Zn[34, 43, 66, 67], Sn[34], Fe[68], Al[66], Ga[69] Eutéctico Tipo II: Y = MClx.yH2O, M = Cr[35], Co, Cu, Ni, Fe

Eutéctico Tipo III: Y = RZ, Z = CONH2[36, 70], COOH[71], OH

Eutéctico Tipo IV: Y = RZ, Z = CONH2

Os catiões ligados à base de Lewis são orgânicos para os Tipos I, II e III e poderão consistir em imidazólio, piridínio ou amónio quaternário[5, 34, 43, 65-67, 72, 73]. No caso dos DES do Tipo IV estes catiões são os próprios metais. Os DES compostos por sais de amónio quaternários podem ser representados em termos da fórmula geral R1R2R3R4N+ X- .zY, onde R1R2R3R4N+[65] é um catião quaternário (normalmente o catião colina (ChCl, HOC2H4N+(CH3)3) e z refere-se ao número de moléculas de Y que complexam com X-[1, 34]

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A síntese destes DES envolve a mistura do halogeneto de amónio quaternário com o ácido de Lewis ou de Brønsted, geralmente com aquecimento moderado[1]. As proporções relativas das espécies aniónicas dependem da composição do líquido iónico. A possibilidade de variar a composição do ácido de Lewis ou de Brønsted e/ou o catião ligado à base de Lewis, aliada ao facto de as razões molares dos constituintes do DES poderem variar, acrescenta múltiplas aplicações para estes líquidos, fazendo variar propriedades como o ponto de fusão, a viscosidade e a condutividade[1, 34, 35]. Na Tabela 1. 1 são apresentadas temperaturas de fusão de alguns DES, considerando diferentes catiões quaternários de amónio e diferentes sais metálicos, com razão molar de 1:2 (sal de amónio quaternário:halogeneto metálico).

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Tabela 1. 1 – Temperaturas de fusão para DES com razão molar 1:2 (sal de amónio quaternário:halogeneto metálico)

R1 R2 R3 R4 Anião Halogeneto metálico Tf / ºC -H -H -H -H Cl- ZnCl2  200[34] -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 Cl- ZnCl2  200[34] -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 Cl- ZnCl2 90 - 92[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 Cl- ZnCl2 53 - 55[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4OH Cl - ZnCl2 23 - 25 [34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4OH Cl- ZnBr2 38[72] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4OH Cl- FeCl3 65[72] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4OH Cl- SnCl2 37[72] 43 - 45[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4Cl Cl- ZnCl2 23 - 25[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4Cl Cl - SnCl2 63 [72] 69 - 71[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4COOCH3 Cl- ZnCl2 30 - 32[34] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4COOCH3 Cl- ZnBr2 48[72] -CH3 -CH3 -CH3 -C2H4COOCH3 Cl- SnCl2 20[72] 13 - 15[34]

Na Tabela 1. 2 são apresentados também temperaturas de fusão de alguns DES, mas considerando razões molares diferentes, para misturas compostas por cloreto de colina (ChCl) e cloreto de crómio (III) hexahidratado.

Tabela 1. 2 – Temperaturas de fusão de misturas contendo cloreto de colina e CrCl3.6H2O em função da composição

da mistura[35]. ChCl:CrCl3.6H2O Tf / ºC 1:1 27,1 1:1,5 17,2 1:2 13,8 1:2,5 19,5 1:3 48,4

Os DES mais utilizados são baseados em misturas contendo o cloreto de colina (Fig. 1. 1) como sal quaternário de amónio, devido principalmente a ser um sal quaternário de amónio assimétrico, com um grupo funcional polar o que permite que a mistura possua uma temperatura de fusão mais baixa, para além de ser de baixo custo, ao contrário de outros sais baseados em catiões de amónio quaternários como o imidazólio e o piridínio, é um composto não tóxico, biodegradável e de já ser utilizado como componente comum numa variedade de produtos domésticos e industriais[64, 71, 72, 74, 75].

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Fig. 1. 1 – Estrutura do cloreto de colina

Os DES de Tipo I são considerados os percursores da mistura inicial de AlCl3/imidazólio, substituindo o alumínio por metais menos reactivos[6, 34]. Na literatura[72, 76, 77]

podem-se encontrar trabalhos que mostram que os princípios utilizados nesta mistura são válidos também para outros metais como Zn, Sn e Fe, com a vantagem de serem mais tolerantes à presença de água[34].

Os eutécticos do Tipo II foram desenvolvidos para se alargar a gama de metais que poderiam ser incluídos nos ILs. São muito semelhantes aos eutécticos do tipo I, mas os halogenetos metálicos que os constituem são hidratados. É conhecido muito pouco acerca destes sistemas sendo reduzido o número de metais depositados a partir deste tipo de líquidos[1]. As moléculas de água de hidratação têm um papel importante na estabilidade e fluidez dos DES do Tipo II.

As moléculas de água não se comportam como nas soluções aquosas e no caso dos sais de crómio é proposto que a janela de potencial é limitada pela redução do ião metálico e não pela redução da água[1]. Isto sugere que as moléculas de água se encontram coordenadas. O metal pode ser reduzido com eficiências de corrente elevadas e isto mantém-se com a adição de 10 % em massa de água, sugerindo que a água está fortemente associada com os aniões cloreto ou o centro metálico[1]. Acresce que a mistura de cloreto de colina com a forma anídrica do sal de crómio, CrCl3, não resulta num líquido e o sal anidro de crómio é insolúvel no DES formado com a forma hidratada, o que comprova que as moléculas de água de hidratação são vitais para o controlo da química de coordenação em torno do Cr, comportando-se como ligandos e não como moléculas de solvente, e que o líquido formado não é apenas uma solução aquosa concentrada[35]. Contudo as propriedades físicas variam significativamente com a temperatura, verificando-se mudança de coloração a temperaturas mais elevadas, o que traduz as alterações na esfera de coordenação do crómio[35].

Como os agentes complexantes presentes neste tipo de líquido são hidratados, os DES assim formados são menos sensíveis à humidade do ar, mantendo-se estáveis ao ar por longos períodos de tempo.

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Eutécticos do tipo III são formados a partir de um sal quaternário de amónio e um dador de ligações de hidrogénio, como amidas, álcoois e ácidos carboxílicos[6, 71, 78]. Estes líquidos despertam grande interesse devido à sua capacidade de dissolver uma vasta gama de metais sob a forma de cloretos ou óxidos[36, 58, 71, 78].

A escolha da espécie dadora de ligações de hidrogénio afecta o tipo de ligações e o comportamento electroquímico do líquido, assim como a morfologia dos revestimentos[64, 79]

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Abbott et al.[6] sugeriram ainda que a classificação dos DES fosse alargada a um novo tipo de eutéctico, Tipo IV, por se diferenciar significativamente dos Tipos I e III. Com este sistema os autores provaram que para se formar eutécticos não é obrigatória a presença de um catião quaternário de amónio, fosfónio ou sulfónio[5]. Sais inorgânicos simples também pode ser desprotonados para formar espécies aniónicas e catiónicas quando complexados com amidas e álcoois, por exemplo,

(1. 1)

Estes líquidos são compostos por um dador do tipo RZ e um halogeneto metálico. Inicialmente pensava-se que este tipo de ILs eram híbridos entre os eutécticos do tipo I e III descritos atrás, mas estes eutécticos só se formam para um número limitado de sais metálicos e para um grupo ainda mais restrito de dadores[6].

Enquanto a ureia forma eutécticos à temperatura ambiente com SnCl2 e FeCl3, não os forma com AlCl3. Foram testados outros dadores mas apenas um número limitado de amidas e diálcoois foram efectivos na formação de ILs a baixas temperaturas. Entre estes encontram-se a acetamina, o etilenoglicol e o 1,6-hexanodiol[6]. Surpreendentemente os ácidos carboxílicos não formam eutécticos à temperatura ambiente com ZnCl2 como acontece com sais quaternários de amónio. Isto sugere que os complexos não se formam através de ligações de hidrogénio, mas mais provavelmente através de ligações de oxigénio entre o dador e o centro metálico[6].

Em geral, no caso dos DES, a presença de água não é um factor tão negativo como nos RTILs. De facto a presença de pequenas quantidades de água neste tipo de líquidos é muitas vezes benéfica para a morfologia dos depósitos [1]. Até as misturas de cloroaluminatos são tolerantes a quantidades moderadas de água. Esta é claramente uma questão importante para o desenvolvimento prático de sistemas de electrodeposição, mas o efeito da água ainda não foi quantificado[1].

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Os DES têm sido utilizados na electrodeposição de metais e de ligas ((Zn, Sn, Zn- Sn)[64], (CdS, CdSe, ZnS)[80], Cr[35], Mn, Ag[81], Cu[79]), na síntese de polímeros e em processos de oxidação de metal[64, 79]. Na electrodeposição é importante que a capacidade de dissolver solutos, quer de sais como de óxidos metálicos. Abbott et al. estudaram a dissolução de óxidos de vários metais no DES composto por cloreto de colina e ureia[1].

Para DES com elevadas concentrações de halogéneos o limite anódico não é devido aos componentes do líquido, mas à oxidação do material de eléctrodo. Mesmo metais como Pt, Au, Al e Ti podem ser oxidados em ILs . Isto é mais prevalente nos DES onde os iões cloreto actuam como bons ligandos para a dissolução dos iões metálicos[1].

Os solventes eutécticos do Tipo II e III têm a capacidade de depositar metais cujos revestimentos já se conseguem obter com sistemas aquosos, no entanto eles possuem a capacidade de substituir a utilização de reagentes perigosos para o ambiente. Apesar de em termos económicos ser difícil a implementação destes líquidos, em comparação os sistemas existentes, uma vez que estes já se encontram bem estabelecidos, os ILs podem fornecer uma alternativa aos processos nocivos que envolvem, por exemplo a electrodeposição do crómio a partir de Cr(VI) e constituem um processo mais simples e eficaz do que aqueles que estão envolvidos aquando da utilização de banhos aquosos[1, 2].

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