Le polyamide 6 est un polymère semi-cristallin. La cristallisation d'un matériau ne pouvant être parfaite, les deux principaux états de la matière coexistent : l'état amorphe et l'état cristallin. L'état amorphe est un état désordonné au sein duquel les atomes ou molécules sont disposés de manière aléatoire. Il s'agit de l'état dans lequel se trouvent les gaz, les liquides et les solides amorphes. L'état cristallin est un état ordonné. Les éléments constitutifs (atomes, molécules ou ions…) y sont ordonnés de façon périodique, ce qui permet à des liaisons de se former entre ces éléments [Haudin et G'sell, 1995].
2.1. La chaine macromoléculaire
L'unité fondamentale constitutive des matériaux polymères est le monomère. Il s'agit de molécules organiques dont le noyau est essentiellement constitué d'un atome de carbone. La formule chimique du monomère constitutif du PA6 de l'étude est donnée en Figure 1.1. C'est la répétition en grand nombre de ces unités fondamentales qui crée les chaines macromoléculaires et leur organisation, de manière plus ou moins aléatoire, et qui confère aux polymères une structure multi-échelles [Dorlot et al., 1999].
Une chaine macromoléculaire présentant une forte régularité et une cinétique de refroidissement adaptée sont des facteurs favorisant la cristallisation du polymère. Les chaines organiques de grande taille susceptibles de cristalliser ont une configuration dite isotactique ou syndiotactique ainsi qu'une conformation globale régulière en zig-zag planaire ou à hélice [Lefebvre, 2002]. Les chaines macromoléculaires peuvent aussi être dans un état amorphe. Alors elles présentent une cconformation de pelote statistique et elles ne peuvent pas cristalliser [Haudin et G'sell, 1995].
De plus, la formulation chimique particulière des chaines macromoléculaires constitutives du PA6, et plus précisément la présence de groupement carbonyle C=O et amide N-H, permet la création d'un sous réseau d'interactions inter-chaines relativement fortes : les liaisons hydrogène (Figure 1.2). Les liaisons hydrogène sont très énergétiques. Il s’agit d’interactions électrostatiques entre un atome d'hydrogène lié à un atome fortement électronégatif (N) et un groupement polaire comportant un atome fortement électro-négatif (O). L'énergie cohésive des polyamides est ainsi beaucoup plus élevée que celle d'autres polymères du fait de ces liaisons [Guerin, 1994].
2.2. Les lamelles cristallines et la phase amorphe inter-lamellaire
Les chaines macromoléculaires régulières peuvent atteindre des longueurs de quelques micromètres.
Au cours de la cristallisation, ces chaines ont la capacité de s'organiser et de se replier sur elles-mêmes pour former des lamelles cristallines [Mourglia Seignobos, 2009]. Les conditions de cristallisation ainsi que la rigidité de la chaine, des ramifications et des défauts d'enchevêtrement ont une influence importante sur l'épaisseur et la régularité de ces lamelles [Lefebvre, 2002].
Figure 1. 2 Liaisons hydrogène (en traits pointillés) dans le Polyamide 6.
Dans le cas des polymères semi-cristallins, les lamelles cristallines sont arrangées de manière périodique, séparées par une phase amorphe et reliées entre elles par des molécules de liaison [Haudin et G'sell, 1995] comme présenté sur la Figure 1.3. Ces liaisons, localisées à la périphérie des lamelles, sont constituées des chaines ou des parties de chaines n'ayant pas pu cristalliser : les chaines liens, les bouts de chaines et les impuretés. Ces éléments forment ce que l'on appelle la phase amorphe inter-lamellaire. Sur la Figure 1.3, les dimensions caractéristiques suivantes peuvent être définies :
- lc correspond à l'épaisseur d'une lamelle cristallisée ;
- la correspond à l'épaisseur de la phase amorphe inter-lamellaire ;
- la longue période L (de l'ordre d’une dizaine de nanomètres) correspond à la somme de ces deux épaisseurs : L = lc + la.
Figure 1. 3 Organisation des lamelles cristallines dans un polymère semi-cristallin [Haudin et G'sell, 1995].
2.3. Les sphérolites
2.3.1. Un arrangement polycristallin
La croissance radiale et l'organisation spatiale des lamelles cristallines aboutissent à la formation de structures isotropes appelées sphérolites (Figure 1.4) dont la taille peut varier du micromètre au millimètre et dépend des conditions de cristallisation. Les cristallites radiales croissent dans toutes les directions à partir d'un centre pour occuper l'ensemble de l'espace offert [Haudin et G'sell, 1995]. A la fin de la cristallisation, les sphérolites initialement sphériques rencontrent leurs voisins et adoptent un contour d'aspect polygonal [Magill, 2001].
2.3.2. La phase amorphe inter-sphérolitique
Un sphérolite est donc un globule composé de lamelles cristallines et d'une phase amorphe inter-lamellaire. Il est lui-même inclus dans une matrice de structure amorphe [Dorlot et al., 1999]. Cette phase est appelée phase amorphe inter-sphérolitique. Cet espace inter-sphérolitique contient, de la même manière que la phase amorphe inter-lamellaire, tout ce qui n'a pas pu cristalliser : chaines liens, bouts de chaine, imperfections et impuretés.
2.4. Le taux de cristallinité
Finalement, les phases amorphes et cristallines coexistent au sein d'un polymère semi-cristallin. Le taux de cristallinité, qui peut être défini en masse (χc) ou en volume (νc), est la mesure de la quantité de matière cristallisée par rapport à l'ensemble de la matière. Il est défini de la façon suivante :
χc
= M
c / Mtotet
ν
c= V
c / Vtot (1.1)avec Mc (respectivement Vc) la masse (respectivement le volume) de la phase cristalline ; Mtot (respectivement Vtot) la masse (respectivement le volume) totale de l'échantillon.
2.5. La température de transition vitreuse
La température de transition vitreuse (Tg) d'un matériau peut être définie comme la température (ou l'intervalle de température) qui délimite le domaine où la matière est à l'état caoutchoutique et le domaine où la matière est à l'état vitreux et rigide. Dans un polymère semi-cristallin, les segments de chaînes macromoléculaires sont plus ou moins libres suivant qu'elles sont cristallisées ou à l'état amorphe. C'est l’évolution de la mobilité de la phase amorphe avec la température qui est à l'origine du phénomène de transition vitreuse.
En dessous de Tg, l'amplitude des mouvements de la phase amorphe est faible car l'agitation thermique est insuffisante. La matière est alors à l'état vitreux. Au-dessus de Tg, le mouvement interne de la phase amorphe est rendu possible par l'agitation thermique devenue suffisante. La matière est à l'état
caoutchoutique. La température de transition vitreuse correspond donc aussi à un changement des propriétés mécaniques du matériau. En dessous, la phase amorphe ne permet pas d'accommoder de grandes déformations, elle se déforme peu et peut être plus fragile que la phase cristalline. Lorsque Tg
est franchie, la capacité de déformation du matériau est accrue [Lefebvre, 2002].
Figure 1. 4 Structure schématique d'un sphérolite dans un polymère semi-cristallin.