Chapitre II : Synthèse et caractérisation des monolithes
III. Formulations des monolithes avec l’AQwittig
III.2. L’effet de l’anthraquinone sur les caractéristiques des monolithes
Les monolithes préparés en présence d’AQwittig ont été étudiés quant à l’influence
de l’anthraquinone sur la porosité, la morphologie et la stabilité thermique pour les
différents agents de réticulation.
Pour la cuisson, les catalyseurs les plus appropriés semblent être ceux qui
développent de grandes surfaces spécifiques et de grands pores. Ceux-ci permettent
l’accessibilité d’un grand nombre de motifs anthraquinoniques à la liqueur de cuisson et
ainsi une efficacité optimale du catalyseur supporté.
Dichlorométhane
THF Styrène
Dodécanol
cas: St-DVB-AQ
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Tableau II.12. Influence sur la porosité de la présence d’anthraquinone dans les différents
monolithes
N° Agent réticulant % AQ Ssp BET, m
2/g dpores PIM
1), nmdpores BET
2), nm7 DVB 0 21 265 -
14 DVB 10,5 134 118 5
8 EGDMA 0 113 NM 10
15 EGDMA 8,8 153 46 6
9 DEGDMA 0 130 46 5
16 DEGDMA 9,2 97 NM 4
Conditions : M/P = 2/3; 1,5% AIBN; 24% St; 16% Agent réticulant; 50% Dod; 10% Tol;
d
monolithe= 10 mm, 1) diamètre moyen des pores par PIM, 2) diamètre moyen des pores par
BET
Les résultats obtenus (tableau II.12) montrent que la présence du monomère
AQwittig dans les monolithes hydrophobes St-DVB-AQ, augmente la surface spécifique et
diminue le diamètre des pores.
Dans le cas des monolithes plus hydrophiles, à base d’EGDMA, la présence de
l’anthraquinone provoque une augmentation de la surface spécifique mais reste sans
conséquence sur la porosité.
Ces résultats s’expliquent aisément par la faible solubilité du monomère AQwittig
dans le milieu comparée à celle de son homologue non fonctionnalisé. En effet, lorsque le
monomère AQwittig est incorporé, la solubilité des chaînes polymères en croissance diminue
rapidement. Celles-ci précipitent alors plus vite. Parallèlement, le gonflement des nuclei
formés diminue en raison de la plus faible solubilité du monomère AQwittig ce qui favorise la
formation de nouveaux nuclei et clusters et à pour conséquence une augmentation de la
surface spécifique et une diminution du diamètre des pores.
Pour les monolithes à base de DEGDMA, l’addition du monomère AQwittig a induit
une diminution forte de la surface spécifique qui reste à ce jour inexpliquée.
La porosité du monolithe à base de DEGDMA N° 16 n’est pas mesurable par la
technique PIM due à l’absence de pénétration du mercure. Ce monolithe ne présente pas de
macroporosité. Les mesures PIM des monolithes N° 14 et 15 menent aux courbes de
distribution de la taille des pores représentées dans la figure II.36. Ces deux types de
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monolithes présentent des macropores avec en plus des mésopores dans le cas du
monolithe N° 15.
Figure II.36. Distribution de la taille des pores des monolithes N° 14 et 15
L’allure des isothermes d’adsorption des monolithes N° 14 et 15 (figure II.37)
correspond aux caractéristiques du modèle de type IV menant à des matériaux peu
mésoporeux. Comme dans le cas des autres monolithes à base de DEGDMA analysés par BET
(N° 9 et N° 13), le monolithe N° 16 ne présente pas d’isotherme de type classique.
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Figure II.38. Morphologie des monolithes St-DVB-AQ (N° 14) (x20000)
Figure II.39. Morphologie des monolithes St-EGDMA-AQ (N° 15) (x20000)
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Les clichés MEB des monolithes anthraquinoniques (figures II.38, II.39 et II.40)
confirment leur porosité et attestent de la bonne homogénéité des échantillons. Ils mettent
en évidence une taille des grains et des vides intergranulaires différents par rapport aux
monolithes sans AQwittig (figures II.20, II.21 et II.22). Ce changement est beaucoup plus
visible dans le cas des monolithes à base de DVB (quand l’on compare la figure II.38
représentant le monolithe St-DVB-AQ N° 14 avec la figure II.20 correspondant au monolithe
St-DVB N° 7, pour le même agrandissement).
Pour l’étude de stabilité thermique, les monolithes anthraquinoniques à base de DVB
et EGDMA ont été séchés à 80°C sous vide pendant 12 heures tandis que ceux à base de
DEGDMA ont été séchés à 200°C pendant 5 heures afin d’éliminer les monomères résiduels.
L’anthraquinone ne semble pas influencer la stabilité thermique des monolithes.
Dans la figure II.41, nous constatons que l’analyse thermogravimétrique montre que les
supports monolithiques anthraquinoniques sont stables jusqu’à 300°C. Par conséquent, ils
peuvent être utilisés en cuisson.
Figure II.41. Stabilité thermique des monolithes anthraquinoniques avant cuisson
Suite à cette étude, nous avons choisi trois types de monolithes anthraquinoniques
poreux et stables thermiquement : St-DVB-AQ (à base d’un agent de réticulation
hydrophobe), St-EGDMA-AQ et St-DEGDMA-AQ (à base d’agents de réticulation hydrophiles),
que l’on va tester en cuisson afin de déterminer lequel est le plus efficace.
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Conclusion
Cette étude a permis la synthèse des monolithes avec des caractéristiques bien
définies. Les résultats obtenus nous montrent qu’il est possible de contrôler les propriétés
poreuses (surface spécifique et diamètres des pores) des monolithes en jouant sur différents
paramètres.
Afin d’obtenir de grandes surfaces spécifiques, plusieurs possibilités peuvent être
envisagées :
- augmenter le pourcentage en agent réticulant,
- augmenter le pourcentage en agent porogène « bon solvant »,
- augmenter le rapport monomères sur agents porogènes,
- utiliser des agents de réticulation de type diméthacrylate,
- diminuer le diamètre des monolithes,
- ajouter un nouveau monomère (AQwittig).
L’étude de la stabilité thermique et mécanique nous a permis de choisir trois
monolithes St-DVB, St-EGDMA et St-DEGDMA à tester en cuisson. Nous avons choisi les
meilleures conditions qui ont conduit à la fabrication de monolithes comportant 10%
d’anthraquinone. Ils sont stables mécaniquement et thermiquement dans les conditions de
cuisson. Il est à remarquer que la présence de l’anthraquinone dans les supports
monolithiques n’influe pas sur la stabilité thermique et permet d’augmenter la surface
spécifique. Les efficacités en cuisson des monolithes anthraquinoniques sont présentées
dans le chapitre III.
Les monolithes étudiés peuvent gonfler différemment en fonction de la nature de
l’agent réticulant (caractère hydrophile et nombre d’atomes de carbone entre deux
fonctions réactives). Ce comportement doit modifier considérablement la porosité et la
surface spécifique des monolithes dans le milieu de cuisson par rapport à celles mesurées à
sec par BET et PIM.
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Chapitre III : Performances des monolithes en
Dans le document
Préparation et évaluation de nouveaux catalyseurs recyclables pour la cuisson papetière
(Page 106-113)