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L’effet de l’anthraquinone sur les caractéristiques des monolithes

Chapitre II : Synthèse et caractérisation des monolithes

III. Formulations des monolithes avec l’AQwittig

III.2. L’effet de l’anthraquinone sur les caractéristiques des monolithes

Les monolithes préparés en présence d’AQwittig ont été étudiés quant à l’influence

de l’anthraquinone sur la porosité, la morphologie et la stabilité thermique pour les

différents agents de réticulation.

Pour la cuisson, les catalyseurs les plus appropriés semblent être ceux qui

développent de grandes surfaces spécifiques et de grands pores. Ceux-ci permettent

l’accessibilité d’un grand nombre de motifs anthraquinoniques à la liqueur de cuisson et

ainsi une efficacité optimale du catalyseur supporté.

Dichlorométhane

THF Styrène

Dodécanol

cas: St-DVB-AQ

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Tableau II.12. Influence sur la porosité de la présence d’anthraquinone dans les différents

monolithes

Agent réticulant % AQ Ssp BET, m

2

/g dpores PIM

1), nm

dpores BET

2), nm

7 DVB 0 21 265 -

14 DVB 10,5 134 118 5

8 EGDMA 0 113 NM 10

15 EGDMA 8,8 153 46 6

9 DEGDMA 0 130 46 5

16 DEGDMA 9,2 97 NM 4

Conditions : M/P = 2/3; 1,5% AIBN; 24% St; 16% Agent réticulant; 50% Dod; 10% Tol;

d

monolithe

= 10 mm, 1) diamètre moyen des pores par PIM, 2) diamètre moyen des pores par

BET

Les résultats obtenus (tableau II.12) montrent que la présence du monomère

AQwittig dans les monolithes hydrophobes St-DVB-AQ, augmente la surface spécifique et

diminue le diamètre des pores.

Dans le cas des monolithes plus hydrophiles, à base d’EGDMA, la présence de

l’anthraquinone provoque une augmentation de la surface spécifique mais reste sans

conséquence sur la porosité.

Ces résultats s’expliquent aisément par la faible solubilité du monomère AQwittig

dans le milieu comparée à celle de son homologue non fonctionnalisé. En effet, lorsque le

monomère AQwittig est incorporé, la solubilité des chaînes polymères en croissance diminue

rapidement. Celles-ci précipitent alors plus vite. Parallèlement, le gonflement des nuclei

formés diminue en raison de la plus faible solubilité du monomère AQwittig ce qui favorise la

formation de nouveaux nuclei et clusters et à pour conséquence une augmentation de la

surface spécifique et une diminution du diamètre des pores.

Pour les monolithes à base de DEGDMA, l’addition du monomère AQwittig a induit

une diminution forte de la surface spécifique qui reste à ce jour inexpliquée.

La porosité du monolithe à base de DEGDMA N° 16 n’est pas mesurable par la

technique PIM due à l’absence de pénétration du mercure. Ce monolithe ne présente pas de

macroporosité. Les mesures PIM des monolithes N° 14 et 15 menent aux courbes de

distribution de la taille des pores représentées dans la figure II.36. Ces deux types de

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monolithes présentent des macropores avec en plus des mésopores dans le cas du

monolithe N° 15.

Figure II.36. Distribution de la taille des pores des monolithes N° 14 et 15

L’allure des isothermes d’adsorption des monolithes N° 14 et 15 (figure II.37)

correspond aux caractéristiques du modèle de type IV menant à des matériaux peu

mésoporeux. Comme dans le cas des autres monolithes à base de DEGDMA analysés par BET

(N° 9 et N° 13), le monolithe N° 16 ne présente pas d’isotherme de type classique.

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Figure II.38. Morphologie des monolithes St-DVB-AQ (N° 14) (x20000)

Figure II.39. Morphologie des monolithes St-EGDMA-AQ (N° 15) (x20000)

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Les clichés MEB des monolithes anthraquinoniques (figures II.38, II.39 et II.40)

confirment leur porosité et attestent de la bonne homogénéité des échantillons. Ils mettent

en évidence une taille des grains et des vides intergranulaires différents par rapport aux

monolithes sans AQwittig (figures II.20, II.21 et II.22). Ce changement est beaucoup plus

visible dans le cas des monolithes à base de DVB (quand l’on compare la figure II.38

représentant le monolithe St-DVB-AQ N° 14 avec la figure II.20 correspondant au monolithe

St-DVB N° 7, pour le même agrandissement).

Pour l’étude de stabilité thermique, les monolithes anthraquinoniques à base de DVB

et EGDMA ont été séchés à 80°C sous vide pendant 12 heures tandis que ceux à base de

DEGDMA ont été séchés à 200°C pendant 5 heures afin d’éliminer les monomères résiduels.

L’anthraquinone ne semble pas influencer la stabilité thermique des monolithes.

Dans la figure II.41, nous constatons que l’analyse thermogravimétrique montre que les

supports monolithiques anthraquinoniques sont stables jusqu’à 300°C. Par conséquent, ils

peuvent être utilisés en cuisson.

Figure II.41. Stabilité thermique des monolithes anthraquinoniques avant cuisson

Suite à cette étude, nous avons choisi trois types de monolithes anthraquinoniques

poreux et stables thermiquement : St-DVB-AQ (à base d’un agent de réticulation

hydrophobe), St-EGDMA-AQ et St-DEGDMA-AQ (à base d’agents de réticulation hydrophiles),

que l’on va tester en cuisson afin de déterminer lequel est le plus efficace.

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Conclusion

Cette étude a permis la synthèse des monolithes avec des caractéristiques bien

définies. Les résultats obtenus nous montrent qu’il est possible de contrôler les propriétés

poreuses (surface spécifique et diamètres des pores) des monolithes en jouant sur différents

paramètres.

Afin d’obtenir de grandes surfaces spécifiques, plusieurs possibilités peuvent être

envisagées :

- augmenter le pourcentage en agent réticulant,

- augmenter le pourcentage en agent porogène « bon solvant »,

- augmenter le rapport monomères sur agents porogènes,

- utiliser des agents de réticulation de type diméthacrylate,

- diminuer le diamètre des monolithes,

- ajouter un nouveau monomère (AQwittig).

L’étude de la stabilité thermique et mécanique nous a permis de choisir trois

monolithes St-DVB, St-EGDMA et St-DEGDMA à tester en cuisson. Nous avons choisi les

meilleures conditions qui ont conduit à la fabrication de monolithes comportant 10%

d’anthraquinone. Ils sont stables mécaniquement et thermiquement dans les conditions de

cuisson. Il est à remarquer que la présence de l’anthraquinone dans les supports

monolithiques n’influe pas sur la stabilité thermique et permet d’augmenter la surface

spécifique. Les efficacités en cuisson des monolithes anthraquinoniques sont présentées

dans le chapitre III.

Les monolithes étudiés peuvent gonfler différemment en fonction de la nature de

l’agent réticulant (caractère hydrophile et nombre d’atomes de carbone entre deux

fonctions réactives). Ce comportement doit modifier considérablement la porosité et la

surface spécifique des monolithes dans le milieu de cuisson par rapport à celles mesurées à

sec par BET et PIM.

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Chapitre III : Performances des monolithes en