A seguir são apresentados os gráficos de concentração de alguns elementos maiores e traços medidos nos efluentes das colunas e também do solo após o término dos ensaios (Figura 5.9 – 5.29). Em relação ao efluente, os valores dos elementos As, Be, Cd, Li, P, Pb e V ficaram abaixo do limite de quantificação do método em algumas colunas. Constatou-se que os elementos Al, As, Ba, Ca, Cu, Mn, Ni, S, Sr, Y e Zn foram sensíveis a valores menores de pH, aumentando consideravelmente sua concentração na fase ácida, sendo que os elementos As, Be e Pb só tiveram medidas acima do LQ quando o pH estava baixo. Os íons com maior concentração no lixiviado são o Na, K, Ca e, provavelmente o bicarbonato (alcalinidade alta), e destes somente o cálcio foi retido, o que explica a pequena redução da condutividade (figura 5.6) durante o ensaio.
Os valores obtidos no efluente das 4 colunas foram comparados com os valores da COPAM (COPAM, 2010) para águas subterrâneas e também com a Portaria n° 2914 do MS (Brasil, 2011). Com relação à primeira, foram encontrados valores acima do limite para os elementos Al, As, Ba, Co, Cr, Mn, Ni e Pb, enquanto que na segunda norma, os elementos que superaram o limite de
96
potabilidade foram Al, As, Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Na, Pb e Zn, evidenciando o potencial poluidor do lixiviado para o solo e as águas subterrâneas.
A análise química do solo antes dos ensaios revela altos teores de Al, Fe e Mg, e uma concentração de Ba e Pb um pouco acima dos valores de referência da COPAM. Acredita-se que a grande concentração de Pb possa ser devido a contaminações externas, não provenientes do aterro sanitário (Filippelli et al., 2005), enquanto a maior concentração de Ba deve ser de origem geogênica, presente nos minerais.
As análises do solo após os ensaios de coluna revelaram comportamentos distintos para os diversos elementos químicos. Alguns elementos foram lixiviados do solo, como o Ba, Cu, Cr, Y e V. Dentre os elementos retidos, se destacam o Al, Ca, S, Sr, P, Mg, Mn, K, Na, Ti, Zn, Co e Li. Em relação ao elemento Pb, não se pode afirmar se houve lixiviação ou retenção, pois a diferença de concentração em relação ao solo antes dos ensaios é muito pequena.
Alumínio
A concentração de alumínio é baixa no lixiviado bruto e no efluente da coluna, sendo as duas concentrações bem parecidas (Figura 5.9). De acordo com o perfil geoquímico na coluna de solo (Figura 5.10), houve retenção de alumínio no mesmo, embora que de forma sutil. Embora seja o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre, o Al é solúvel somente em pH baixo (pH<5) (Appelo & Postma, 2005), o que não ocorre na maioria das medidas, excetuando-se a fase ácida (Figura 5.9).
O valor de Al no solo do aterro sanitário é alto, mas na água subterrânea há valores muito baixos. Segundo Barella (2011), a gibbsita, presente no arcabouço mineral em concentrações significantes na região do aterro sanitário (Sousa, 1998), apresenta a tendência de sofrer precipitação, contribuindo para a depreciação da concentração de Al na água subterrânea. A precipitação da gibbsita nos ensaios de coluna é comprovada pelo valor do índice de saturação (SI>0), calculado pelo programa PHREEQC, utilizando os dados de lixiviado bruto e de efluente das colunas. Além da gibbsita, a modelagem mostrou que o Al pode estar precipitado na forma de carbonatos. Percebe-se, através da digestão parcial de amostras de lixiviado, que uma significativa parte do Al também pode estar retida na forma coloidal. Contudo, na frente da pluma de contaminação, o teor de Al pode ser elevado devido ao pH reduzido.
97
Figura 5.9 - Gráfico com os valores de alumínio dos efluentes das colunas
Figura 5.10 - Perfil de concentração de alumínio no solo após os ensaios de coluna
Bário
A concentração de Ba no lixiviado novo e velho é praticamente a mesma. Valores altos foram somente encontrados com pH baixo. Com aumento do pH, a concentração diminuiu, ficando abaixo da recomendada na legislação e parecida com a do lixiviado bruto (Figura 5.11). Tanto no solo quanto na água subterrânea na área do aterro, os valores de Ba estão acima da recomendada na legislação vigente (Sousa, 1998; CTQ, 2008), mostrando que, possivelmente, sua origem esta vinculada a fontes geogênicas, provenientes de feldspatos (Barella, 2011). De acordo com o perfil de solo (Figura 5.12), os valores de Ba diminuíram, evidenciando sua lixiviação. Realmente, os valores de Ba no lixiviado bruto e nos efluentes das colunas são baixos, evidenciando que o aterro não seria o causador das elevadas concentrações.
De acordo com os estudos realizados por Cozzarelli et. al. (2000), elevadas concentrações de Ba na água subterrânea foram identificadas nos poços onde os teores de sulfato se encontravam abaixo do “background” local, como resultado da dissolução da barita, identificada nos sedimentos aluviais na área do aterro de resíduos sólidos de Norman, Oklahoma (EUA). De fato, Barella (2011)
98
demonstrou que a tentativa de repor o sulfato consumido como aceptor de elétrons no processo de oxidação da matéria orgânica causa um desequilíbrio que favorece a dissolução de minerais que são constituídos por este composto químico, e que a barita (BaSO4) pode ser o mineral que mais contribui para esses valores de Ba.
De acordo com o cálculo de especiação e do índice de saturação (SI) calculados pelo programa PHREEQC, houve precipitação de barita somente na fase ácida, quando os valores de pH do efluente das colunas estavam baixos e os de Eh estavam altos (Tabela 5.8). Isso pode ter acontecido devido à solubilização do sulfato e do Ba nesta fase (sugerido pelo pico de S e de Ba quando o pH estava baixo – Figura 5.11 e 5.15), disponibilizando-os e precipitando como sulfato de Ba. Quando o pH aumentou, a solubilização cessa, e a precipitação de barita também. Além de precipitação na forma de BaSO4, sua precipitação pode ocorrer na forma de carbonatos (BaCO3 e BaCa(CO3)2). Como a modelagem demonstra ser a barita instável nas fases subsequentes do ensaio de coluna, supõe-se que a mesma tenha sido progressivamente lixiviada do solo (Figura 5.12).
Boas correlações negativas do Ba com o Fe (r = -0,93), titânio (r = -0,95) e Cr (r = -0,93) foram encontradas. A possível explicação seria os comportamentos distintos, pois o Ba é o único elemento dentre os quatro que aumentou sua concentração com a diminuição do pH do meio. Além disso, foi o único com tendência de precipitação na “fase ácida”, de acordo com a modelagem PHREEQC.
99
Figura 5.12 - Perfil de concentração de bário no solo após os ensaios de coluna
Cálcio
As concentrações de Ca no lixiviado novo são o dobro da encontrada no lixiviado velho. Suas concentrações também aumentaram com o decréscimo do pH, diminuindo gradativamente durante os ensaios, mas permanecendo abaixo das concentrações iniciais, evidenciando a retenção contínua deste elemento (Figura 5.13), o que é esperado sob condições de alto pH, que favorece sua sorção e/ou precipitação (Christensen et al., 2001). De acordo com o cálculo do índice de saturação, o Ca tende a se precipitar na forma de carbonatos e de fosfatos (Tabela 5.8 e 5.9). Percebeu-se que houve retenção de Ca no solo, devido ao aumento significativo de sua concentração (aproximadamente 3 vezes), principalmente no topo da coluna de solo, diminuindo gradativamente em direção a base (Figura 5.14). O mesmo ocorre com o fosfato, corroborando a possível precipitação de fosfato de Ca.
100
Figura 5.14 - Perfil de concentração de cálcio no solo após os ensaios de coluna
Cobre
Segundo CTQ (2008), o Cu não é um elemento preocupante nas águas subterrâneas do aterro sanitário em estudo, devido suas baixas concentrações até nos poços de monitoramento mais contaminados. O comportamento do Cu nos dois lixiviados (novo e velho) foi distinto. Assim, os resultados são apresentados separadamente, a seguir:
Somente foram encontrados valores acima do limite de quantificação no lixiviado bruto novo. O Cu mostrou-se sensível a variações de pH, sendo que sua concentração aumentou com o pH mais baixo. Após este pico, sua concentração caiu rapidamente, chegando a valores baixos, de 0,005 mg/L (Figura 5.15), abaixo da concentração inicial do lixiviado bruto, mostrando que pode estar ocorrendo retenção de Cu, embora esteja ocorrendo lixiviação deste elemento do solo (Figura 5.16). Assim, a hipótese é de que parte do Cu retido esta na forma coloidal. Cabe ressaltar que os valores de concentração do lixiviado efluente estão abaixo da legislação vigente (2 mg/L) e não foi identificado no gráfico devido escala. Vários fenômenos podem ocorrer com o Cu no solo. Christensen et al., (2000) afirmam que o Cu pode estar inserido em sulfetos e carbonatos metálicos insolúveis. Além disso, o Cu tende a ser menos móvel no solo devido a sua solubilidade limitada e/ou sua grande afinidade de formar complexos com a matéria orgânica (Christensen, 1987). De fato, a modelagem realizada mostra uma tendência do Cu de se precipitar com sulfetos, em especial quando o Eh está muito redutor (Eh<0).
Ao contrário do lixiviado novo, os valores de concentração do lixiviado efluente velho estão maiores do que do lixiviado bruto (mas com alguns valores abaixo do limite de quantificação). Seus valores de concentração também aumentaram com a diminuição do pH (Figura 5.15), caindo posteriormente e chegando a valores baixos (0,005 mg/L), menores que o VMP da legislação. No solo, houve lixiviação de Cu (Figura 5.16), explicando a maior concentração no lixiviado efluente. De acordo com a modelagem realizada, não há tendência de sua precipitação com sulfetos, diferentemente
101
do lixiviado novo. A possível explicação seria o maior valor de Eh encontrado no lixiviado bruto velho, insuficiente para ocorrer este tipo de precipitação.
Figura 5.15 - Gráfico com valores de cobre dos efluentes das colunas
Figura 5.16 - Perfil de concentração de cobre no solo após os ensaios de coluna
Cromo
O Cr não foi sensível a valores mais baixos de pH, entretanto, sua concentração esta acima do preconizado pela legislação vigente para solo em várias medidas, constituindo uma fonte potencial de contaminação das águas subterrâneas no aterro sanitário em estudo. Os valores encontrados no lixiviado velho são um pouco maiores, tanto no bruto quanto nos efluentes das colunas (Figura 5.17). No início dos ensaios (aproximadamente 30 dias na coluna ou 12 anos em escala real), o Cr foi retido pelo solo, e sua concentração foi aumentando progressivamente, chegando a ultrapassar a concentração de lixiviado bruto. Constatou-se uma pequena lixiviação de Cr do solo, que pode ter contribuído em algum momento para o aumento da concentração no efluente das colunas (Figura 5.18) e isto pode ser consequência da alteração progressiva das condições de Eh/pH.
102
Segundo CTQ (2008), há concentrações mais elevadas de Cr nas águas subterrâneas próximas ao aterro sanitário da CTRS-BR040, mas provavelmente de outra fonte contaminante, ou de origem geogênica, já que Sousa (1998) encontrou elevados teores de Cr (125 a 175 mg/L) em solo derivado de diques de rochas básicas aflorantes na área. Contudo, como não foram encontrados valores altos de Cr no solo utilizado nas colunas experimentais, é provável que o Cr tenha sido mobilizado em determinada condição geoquímica durante o experimento. Cromo tende a formar precipitados insolúveis com hidróxidos (Revans et al., 1999) e de acordo com o cálculo do índice de saturação (SI) e com o diagrama de pH/Eh (Figura 2.9), o mesmo pode estar sendo precipitado na forma de óxidos.
Figura 5.17 - Gráfico com valores de cromo dos efluentes das colunas.
Figura 5.18 - Perfil de concentração de cromo no solo após o ensaios de coluna
Enxofre
Valores de S foram ligeiramente maiores no lixiviado velho, e este elemento foi sensível a variação de pH. Com o aumento do pH a concentração de S diminuiu bruscamente, com concentrações abaixo (lixiviado novo) e igual (lixiviado velho) a do lixiviado bruto (Figura 5.19). A
103
concentração de S aumentou nos primeiros centímetros de solo, no topo da coluna, evidenciando sua retenção. (Figura 5.20).
O aparecimento de sulfeto pode estar relacionado com a redução de compostos sulfatados no ambiente crescentemente redutor nas proximidades do aterro sanitário. Amostras de lixiviado novo mostraram no campo, imediatamente após a coleta, baixos valores de Eh (-225 mV) e pH básico (7,5). Na modelagem com o programa PHREEQC (Tabela 5.8 e 5.9) e no diagrama de pH /Eh (Figura 2.13), neste material predomina o S na forma de sulfetos e que os mesmos podem precipitar diversos elementos, inclusive traços, como Cu, Fe, Co, Ni e Zn. Entretanto, quando o valor de Eh sobe, a concentração de sulfeto diminui e a precipitação destes metais cessa. Além disso, como discutido anteriormente, a baixos valores de pH e altos valores de Eh, o S se transforma em sulfato, precipitando Ba. Isto mostra a instabilidade do S, que pode se transformar de sulfeto para sulfato e vice versa rapidamente, em condições de sutis variações de pH e Eh (Figura 2.13). Entretanto, supõe-se que nas proximidades do aterro as condições sejam de tais formas redutoras, que propiciem a precipitação de elementos maiores e traços na forma de sulfetos, como já relatado por outros autores (Christensen et
al., 2001; Kjeldsen et al., 2002). Houve boas correlações de S com o Ca e o Sr, elementos retidos no topo da coluna de solo.
Figura 5.19 - Gráfico com valores de enxofre dos efluentes das colunas
104
EstrôncioNas amostras de efluente do lixiviado, não houve uma tendência clara de retenção ou não deste elemento pelo solo (Figura 5.21), entretanto, sua concentração aumentou no solo após os ensaios de coluna (Figura 5.22), principalmente no topo da coluna, indicando sua retenção. De acordo com valores de índice de saturação obtidos com o PHREEQC, o Sr tende a formar precipitados com carbonatos.
Figura 5.21 - Gráfico com valores de estrôncio dos efluentes das colunas
Figura 5.22 - Perfil de concentração de estrôncio no solo após os ensaios de coluna
Ferro
Os valores de Fe encontrados em ambos os lixiviados novo e velho são consideravelmente altos, especialmente no último. Este elemento não foi sensível a variação de pH, sendo sua concentração baixa no começo dos ensaios, aumentando gradativamente, sem indicação de entrar em equilíbrio (Figura 5.23). No solo, uma grande quantidade de Fe foi lixiviada, contribuindo para o
105
aumento gradativo da fração solúvel (Figura 5.24). Contudo, até o final dos ensaios, sua concentração de Fe não atingiu a concentração do lixiviado bruto, ou seja, parte considerável do mesmo deve ter sido retida na fração coloidal. A análise total do lixiviado e a digestão das partículas retidas no filtro comprovam esta hipótese (Tabela 5.7). Na maioria dos poços de monitoramento de águas subterrâneas da área do aterro sanitário da CTRS-BR040 o teor de Fe é elevado (Tecisan, 2005b), com valores de até 4,9 mg/L, maiores que do lixiviado efluente. A modelagem feita com o PHREEQC indicou o Fe pode estar associado a carbonatos, óxidos e hidróxidos, na forma de precipitados. Entretanto, como sua concentração no solo diminuiu, o mais provável é que o Fe esteja na forma de colóides e não precipitado no solo.
O Fe exibe boa correlação inversa com o Ba (em torno de -0,93 – Anexo 4), provavelmente devido à diferença de comportamento dos dois no sistema lixiviado/solo, pois o Ba tende a se precipitar na fase ácida, enquanto que a precipitação de Fe pode somente estar ocorrendo a pH alcalinos. Também houve boa correlação do Fe com o Ti (r = 0,97) e Cr (r = 0,90), provavelmente devido à origem geogênica destes elementos.
Figura 5.23 - Gráfico com valores de ferro dos efluentes das colunas
106
Fósforo
As concentrações de P no lixiviado efluente não sofreram influencia do pH. No começo dos ensaios, o P contido no lixiviado de entrada estava sendo retido pelo solo, evidenciado pela baixa concentração do mesmo nas primeiras medidas de lixiviado efluente e pelo aumento da concentração deste elemento no solo após os ensaios (Figuras 5.25 e 5.26). Com o tempo, houve uma diminuição desta retenção e começou-se a encontrar valores maiores no efluente da coluna, acima do limite de detecção do método (Figura 5.25). O fosfato está associado ao Ca e outros elementos retidos no topo da coluna de solo (Sr, Mn e Y), sendo que os três podem substituir o Ca (Krauskopf, 1979), o que não deve ocorrer neste caso, pois a concentração de Ca é muito maior que a concentração dos outros. De fato, de acordo com cálculos de índices de saturação para o lixiviado efluente das colunas, o fosfato pode estar associado ao Ca, na forma de fosfato de cálcio (apatita). De acordo com correlação realizada com dados geoquímicos de solo (anexo 4), o P tem boa correlação com o Ca (r = 0,70) e o Sr (r = 0,86), corroborando a possibilidade de precipitação de fosfatos com estes elementos.
107
Figura 5.26 - Perfil de concentração de fósforo no solo após os ensaios de coluna
Manganês
Os valores de Mn no lixiviado bruto estão ligeiramente maiores dos que os estabelecidos pela legislação. Entretanto, os valores encontrados nos efluentes das colunas são menores, evidenciando a retenção deste elemento (Figura 5.27). Nas análises das amostras de solo após os ensaios, foi comprovada a retenção, sendo que a mesma ocorre nos primeiros centímetros da coluna de solo. O Mn também foi sensível a menores valores de pH, aumentando sua concentração com a diminuição do mesmo. Valores de índice de saturação calculados através do programa PHREEQC mostraram uma associação deste elemento com carbonatos e fosfatos.
Não foram encontrados grandes valores de concentração de Mn no solo, entretanto, valores maiores deste elemento nas amostras de água subterrânea da área do aterro sanitário são comuns, sendo muitos destes maiores do que o estabelecido pela legislação.
108
Titânio
O mesmo comportamento do Fe foi observado para as concentrações de Ti nos efluentes das colunas. As concentrações no início eram baixas, aumentando com o decorrer do ensaio, sem se estabilizar até o final (Figura 5.28). Como a concentração no efluente ainda não chegou à mesma concentração de entrada, espera-se que os valores continuem aumentando até chegar à concentração inicial. A concentração de Ti no solo também é considerável, aumentando no final dos ensaios, evidenciando a retenção do mesmo (Figura 5.29). De acordo com a modelagem PHREEQC, o Ti pode estar se precipitando no solo na forma de óxidos. Assim, espera-se que o Ti esteja no solo associado à colóides.
Figura 5.28 - Gráfico com valores de titânio dos efluentes das colunas
Figura 5.29 - Perfil de concentração de titânio no solo após os ensaios de coluna
Apesar de ser de difícil quantificação, possivelmente uma significativa quantidade de elementos maiores e traços estão adsorvidos nas partículas do solo. Segundo Apello & Postma (2005), a adsorção tende a aumentar com pH mais alcalinos, predominantes em aterros de RSU em fase matanogênica. Como descrito anteriormente, tanto o lixiviado bruto quanto o efluente das colunas
109
possuem pH em torno de 8,0 (exceto nos 6 dias de fase ácida), aumentando as possíveis reações de adsorção.
A análise global dos dados indica que os elementos químicos podem ser englobados em grupos com mesma tendência de comportamento geoquímico nos ensaios de colunas (Anexo 1). São eles:
Bário e Ítrio: apresentaram boa correlação entre si (r entre 0,70 e 0,97 – Anexo 4) e também com o Ca e Sr, porém, diferentemente destes, foram muito lixiviados do solo e nem mostraram qualquer tendência de concentração na superfície deste. Sabe-se que o Y e o Ca apresentam afinidades geoquímicas, e o primeiro pode ocorrer substituindo o Ba em minerais como a barita (McLemore & Barker, 1985) o que corrobora a correlação encontrada. Diferentemente dos cátions relacionados no item anterior, estes dois mostram grande elevação nas concentrações na fase ácida e depois uma redução gradual (lixiviado velho) ou rápida (lixiviado novo), até se estabilizar em concentrações um pouco superiores (Y) ou um pouco inferiores (Ba) que os respectivos valores de entrada. Uma possível explicação para este comportamento é a possível precipitação de barita durante a fase ácida, devido ao excesso de Ba e de sulfato nesta fase. Finda a fase ácida, a barita tende a se solubilizar com a elevação do Eh, e o Ba precipitado e o do solo começa a se solubilizar, o que explica a redução progressiva de Ba (e de Y) e sua lixiviação no solo.
Alumínio, Níquel, Chumbo e Zinco: tiveram aumentadas suas concentrações com a diminuição do pH. Após a fase ácida, seus valores decresceram e chegaram a uma estabilização próxima da do lixiviado bruto, no caso do Al e Ni, e ligeiramente inferior a do lixiviado bruto, no caso do Zn, sugerindo algum tipo de retenção. Só não é possível confirmar a concentração de Pb no lixiviado (no qual ocorre com teores próximos aos de LQ), mas com seu comportamento geoquímico é parecido aos demais, pode-se supor que isto esteja ocorrendo. O Zn e talvez o Al foram enriquecidos no solo, enquanto que os outros foram lixiviados. Como a fração retida no filtro é rica em Al e Zn, é possível que os mesmos tenham sido incorporados à fração coloidal, enquanto que os outros metais foram lixiviados.
Cálcio, Estrôncio, Manganês, Fosfato e Sulfeto se acumularam no solo, especialmente nos primeiros centímetros iniciais. O três cátions mostram concentrações altas com pH baixo, que se reduziram rapidamente e que, no caso do Ca e Sr, voltaram a subir, com oscilações, mas se