Impact du greffage sur la texture du carbone activé

Afin d’étudier l’impact du greffage sur la porosité du carbone activé, des mesures

d’adsorption-désorption d’azote ont été réalisées sur le Norit-S50 non modifié et sur les poudres de

carbone modifiées Norit-OH, Norit-OMe et Norit-OTIPS (Figure 13).

Figure 13: Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77 K pour le carbone activé natif A), et modifié avec 18 B), 17 C) et

21 D). En insert : tableau des surfaces spécifiques des matériaux déterminés par BET.

Lorsque le carbone activé n’est pas modifié, l’isotherme d’adsorption présente une

augmentation nette du volume de gaz adsorbé à une pression relative (P/P°) faible suivie d’un plateau

pour les valeurs de P/P° plus élevées. L’isotherme de désorption retrace quasiment la même courbe.

Ces isothermes d’adsorption et de désorption d’azote se rapprochent d’une isotherme réversible de

type l, selon la classification IUPAC, caractéristique d’une structure microporeuse.

Lorsque le

carbone activé est modifié, les isothermes d’adsorption-désorption présentent une diminution nette

du volume adsorbé aux faibles pressions relatives. La diminution du volume de gaz adsorbé est de plus

en plus grande lorsque la taille de la molécule augmente. En effet, avec le catéchol non protégé 18 la

surface spécifique BET chute de 1699 m²/g à 1349 m²/g, tandis qu’avec les groupements protecteurs

méthyle (molécule 17) et triisopropylsilyle (molécule 21) la surface spécifique est respectivement de

1158 m²/g et 1113 m²/g après modification. Ces résultats démontrent que la surface microporeuse est

affectée différemment par le greffage en fonction de la taille des molécules. En particulier, une fraction

plus importante des micropores est supprimée à mesure que la taille de la molécule augmente, ce qui

implique que le greffage des molécules bloque principalement la microporosité par encombrement

stérique. Afin de mieux comprendre l’impact du greffage sur la texture du carbone activé, la

distribution de la taille des pores a été déterminée à partir des isothermes d’adsorption-désorption

(Figure 14).

Figure 14: Distribution des diamètres de pore du carbone activé natif A), et modifié avec 18 B), 17 C) et 21 D). En insert : tableau des diamètres de pore moyens des matériaux, et différence d’adsorption entre Norit-OTIPS et Norit-OMe.

Pour le carbone activé natif, la distribution de la taille des pores montre que le carbone Norit

est constitué principalement de micropores (< 2 nm) avec une petite fraction de mésopores (entre 2

et 2,5 nm). La Figure 14 montre que la modification chimique impacte essentiellement les micropores,

tandis que les mésopores sont très peu sensibles au greffage. Ce résultat est en bon accord avec une

étude récente qui montre que le greffage s’accompagne d’une perte rapide du volume microporeux

par accumulation des molécules à l’entrée des micropores, tandis que pour les mésopores, un greffage

de la surface interne des pores entraîne une diminution plus progressive du volume mésoporeux.

Par conséquent, les carbones microporeux sont particulièrement sensibles au greffage et une faible

quantité de molécules suffit à produire une perte importante de la surface BET par suppression d’une

fraction de la microporosité.

Une étude plus fine de l’évolution de la microporosité pour les différents produits carbonés

obtenus semble indiquer un impact différent du greffage sur la texture du carbone en fonction de la

nature du groupement protecteur utilisé. Afin d’établir un lien entre la texture du carbone et les

différentes réponses électrochimiques obtenues en voltampérométrie cyclique, nous avons comparé

les distributions de porosité des poudres Norit-OMe et Norit-OTIPS qui montrent respectivement un

système réversible principale à environ 0,3 V et 0,6 V. Pour cela, la différence entre les distributions

de porosité pour les poudres Norit-OTIPS et Norit-OMe est présentée en insert à la Figure 14. Il apparaît

que les pores dont le diamètre est inférieur à 1,35 nm sont plus obstrués par le greffage des molécules

protégées par des groupements OTIPS, tandis que l’utilisation de groupements protecteurs OMe

bloque plus efficacement les pores de diamètre supérieur à 1,35 nm. Remarquablement, ces variations

correspondent aux dimensions des molécules, prise égale à la distance interatomique la plus grande

entre les groupements protecteurs. Les dimensions des molécules, calculées avec le logiciel Chem3D,

sont de 0,59 nm avec les groupements méthyles et 1,2 nm avec les groupements silylés. Pour faciliter

la discussion, la Figure 15 montre la distribution de la taille des pores du carbone activé normalisée par

rapport à la taille de la molécule protégée avec des groupements TIPS.

Figure 15: Représentation schématique de l’impact de la taille de la molécule sur la porosité du carbone activé. Dans cette représentation, illustrée avec le carbone activé Norit-S50 modifié par la molécule 21, la distribution du diamètre de pore normalisée est obtenue en divisant le diamètre de pore (d) par la taille de la molécule (l), qui est la distance interatomique la

plus grande entre les deux groupements protecteur déterminé avec le logiciel Chem3D.

La Figure 15 montre que le carbone activé a principalement des pores de diamètres inférieurs

à deux fois la taille de la molécule 21. Pour les pores qui ont un diamètre qui correspond à la taille de

la molécule, l’accumulation de celles-ci à l’entrée des pores bloque immédiatement leur accès à

l’azote, alors que les pores de diamètre normalisé compris entre 1 et 2 restent accessibles au gaz, mais

ne permettent pas la diffusion des molécules au sein de la porosité. En effet, seuls les pores de

diamètre normalisé supérieur à 2 sont accessibles aux molécules et peuvent éventuellement être

modifiés sur leur surface interne. Une telle représentation permet de rationaliser les résultats et

suggère que la porosité du carbone activé doit être adaptée à la taille de la molécule introduite. Avec

la poudre de carbone Norit-OTIPS, la modification chimique affecte principalement la surface externe,

conduisant à un système électrochimique réversible déplacé vers les potentiels positifs et à une

meilleure efficacité faradique des molécules en limitant le phénomène de capture. Avec la poudre de

carbone Norit-OMe, une fraction plus importante de la microporosité est impactée par le greffage et

une diffusion des molécules dans la porosité du carbone est suspectée, conduisant à un système

électrochimique réversible déplacé vers des potentiels plus faibles et à une moins bonne efficacité

faradique des molécules. Ainsi, cette stratégie de protection-déprotection offre la possibilité de

contrôler le potentiel auquel les molécules sont électroactives, permettant de conférer une énergie

plus importante aux charges stockées au niveau des molécules.