CHAPITRE II SYNTHESE ET PROPRIETES DES MATERIAUX SYNTHESE ET PROPRIETES DES MATERIAUX
54 II.2.3 Les verres ZLAG-xB dopés Eu 3+
Les verres ZLAG-xB (x = 0; 5 et 10 mol%) dopés Eu3+ sont préparés avec une concentration en Eu3+ égale à 1 mol%. Le choix de ce dopage fait suite aux travaux de thèse de M. El Jouad [14]. Le but est d’obtenir une vitrocéramique transparente contenant une phase cristalline unique avec un taux de cristallisation élevé. Les propriétés thermiques des verres sont présentées dans le Tableau 5.
Tableau 5: Verres ZLAG-xB mono-dopés Eu3+ et leurs propriétés thermiques.
x (mol%)
Verre (100-x)ZLAG-xZBLA = ZLAG-xB dopé 1mol %EuF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX
0 403 483 489 80 1,2 1,5 amorphe
5 391 466 473 75 1,3 1,5 amorphe
10 371 448 459 77 2,3 1,5 amorphe
II.3 Les verres co-dopés
II.3.1 Les verres ZLAG co-dopés Cr3+-Yb3+
Trois séries de verres avec différentes concentrations ont été synthétisées afin d’optimiser l’efficacité du transfert d’énergie Cr3+ Yb3+:
- série 1 : verres co-dopés 0,1Cr3+-yYb3+ avec y = 1, 2, 3, 4 et 5 (en mol%) afin de comparer avec le verre oxyfluoré SiO2-Al2O3-CaF2[15] ;
- série 2 : verres co-dopés xCr3+-1Yb3+ avec x = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,75 et 1 (en mol%) afin de déterminer la concentration optimale en Cr3+ ;
- série 3 : verres co-dopés 0,5Cr3+-yYb3+ avec y = 1, 3 et 5 (en mol%).
Les différents verres et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 6 à 8.
Tableau 6: Verres ZLAG co-dopés 0,1Cr3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques (série 1).
y Yb3+
(mol%)
Verre ZLAG 70,2ZrF4 (23,4-y)LaF3 0,6AlF3 5,7GaF3 0,1CrF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0 402 477 484 73 1,3 1,6 amorphe 1 404 477 484 73 1,3 1,6 amorphe 2 408 479 485 71 1,1 1,6 amorphe 3 408 476 484 68 1,3 1,6 amorphe 4 413 475 482 62 1,1 1,6 amorphe 5 408 476 482 68 1,0 1,6 amorphe
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Tableau 7: Verres ZLAG co-dopés xCr3+-1 Yb3+ et leurs propriétés thermiques (série 2).
x Cr3+
(mol%)
Verre ZLAG 70,2ZrF4 22,4LaF3 0,6AlF3 (5,8-x)GaF3 xCrF3 1YbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0,1 404 477 484 73 1,3 1,6 amorphe 0,25 405 483 489 78 1,2 1,6 amorphe 0,5 405 484 490 79 1,2 1,6 amorphe 0,75 404 489 497 85 1,7 1,6 amorphe 1 407 485 493 78 1,5 1,6 amorphe
Tableau 8: Verres ZLAG co-dopés 0,5 Cr3+-y Yb3+ et leurs propriétés thermiques (série 3).
y Yb3+
(mol%)
Verre ZLAG 70,2ZrF4 (23,4-y)LaF3 0,6AlF3 5,3GaF3 0,5CrF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX
1 405 483 490 78 1,3 1,6 amorphe
3 398 472 482 74 1,9 1,6 amorphe
5 405 483 490 78 1,3 1,6 amorphe
De part les valeurs de ∆T et S, on peut dire que la substitution LaF3/YbF3 modifie peu la stabilité des verres. On note cependant une faible augmentation de la Tg pour la série 1 (verres contenant 0,1% mol de CrF3) et une faible diminution de la stabilité thermique.
D’après les valeurs de ∆T et S pour la série 2, on constate que la substitution GaF3/CrF3
augmente sensiblement la stabilité du verre.
II.3.2 Les verres ZBLA co-dopés Cr3+-Yb3+
Dans le but de comparer les matrices ZBLA et ZLAG, nous avons considéré les séries de verres:
- série 1 : verres co-dopés xCr3+-1Yb3+ avec x = 0,1 ; 0,25 ; 0,5 ; 0,75 et 1 (en mol%) afin de déterminer la concentration optimale en Cr3+ ; la substitution se fait sur AlF3. - série 2 : verres co-dopés 0,5Cr3+-yYb3+ avec y = 1, 2, 3, 5 et 10 (en mol%). Pour les
verres jusqu’à 4 mol%, le dopage se fait par substitution sur LaF3. Au-delà, il s’effectue par ajout de YbF3 à la composition du verre.
Les propriétés thermiques des deux séries de verres sont présentées dans les Tableaux 9 et 10. Comme pour le verre ZLAG, la substitution par CrF3 du stabilisant (AlF3 pour ZBLA, GaF3 pour ZLAG) augmente la stabilité thermique. Pour tous les verres étudiés, la Tg
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Tableau 9: Verres ZBLA co-dopés x Cr3+-1 Yb3+ et leurs propriétés thermique (série 1).
y Cr3+
(mol%)
Verre ZBLA 57ZrF4 34BaF3 4LaF3 (4-x)AlF3 xCrF3 1YbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0,1 317 392 402 76 2,4 1,6 amorphe 0,25 316 390 402 74 2,8 1,6 amorphe 0,5 319 397 412 78 3,6 1,6 amorphe 0,75 319 395 411 76 3,8 1,6 amorphe 1 318 397 412 79 3,7 1,6 amorphe
Tableau 10: Verres ZBLA co-dopés 0,5 Cr3+-y Yb3+ et leurs propriétés thermiques (série 2).
y Yb3+
(mol%)
Verre ZBLA 57ZrF4 34BaF3 (5-y)LaF3 3,5AlF3 0,5CrF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 1 319 397 412 78 3,6 1,6 amorphe 2 320 395 406 75 2,6 1,6 amorphe 3 317 387 403 70 3,5 1,6 amorphe 5 317 387 399 70 2,6 1,6 amorphe 10 328 399 411 71 2,6 1,6 amorphe
II.3.3 Les verres ZLAG et ZBLA co-dopés Pr3+-Yb3+
Le couple Pr3+-Yb3+ est celui qui donne les meilleures efficacités de transfert en down-conversion ; les dopages à étudier sont : 0,5 Pr3+-- x Yb3+, x variant de 0 à 10 mol%.
L’étude des verres ZBLA co-dopés a été réalisée pendant mon stage de Master 2 [16], celle des verres ZLAG a été effectuée par B. Dieudonné pendant sa thèse [2].
Les données thermiques des deux types de matrices sont rappelées dans les Tableaux 11 et 12. À nouveau, on constate que la stabilité thermique diminue avec l’augmentation de la concentration en Yb3+. La Tg du verre ZBLA augmente au-delà de 4,5 % en YbF3. La raison en est la diminution de la proportion de modificateur BaF2 dans le verre (de 34 à 30,9 mol%) du fait de l’ajout de YbF3.
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Tableau 11: Verres ZBLA co-dopés 0,5Pr3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques [16].
y Yb3+
(mol%)
Verre ZBLA 57ZrF4 34BaF3 (5-y)LaF3 4AlF3 0,5PrF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0 319 397 407 78 2,5 1,1 amorphe 0,5 319 397 407 78 2,5 1,1 amorphe 1 320 394 403 74 2,1 1,1 amorphe 2 321 390 402 69 2,6 1,1 amorphe 3 321 382 396 61 2,7 1,1 amorphe 4,5 320 392 406 72 3,2 1,1 amorphe 6 321 388 406 67 3,8 1,1 amorphe 8 331 394 405 63 2,1 1,1 amorphe 10 335 399 405 64 1,2 1,1 Yb0,5Zr0,5F3,92
Tableau 12: Verres ZLAG co-dopés 0,5Pr3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques [2]. y Yb3+
(mol%)
Verre 70,2ZrF4 (22,9-y)LaF3 0,6AlF3 5,8GaF3 0,5PrF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX
1 407 473 482 66 1,5 1,1 amorphe
2 407 475 482 68 1,2 1,1 amorphe
3 403 477 484 74 1,3 1,1 amorphe
5 407 477 485 70 1,4 1,1 amorphe
10 Vitrocéramique transparente contenant la phase Yb0,2Zr0,8F3,48
10* 372 430 440 58 1,6 1,1 Yb0,2Zr0,8F3,48
*Composition du verre ZLAG-10B
II.3.4 Les verres ZLAG et ZBLA co-dopés Tm3+-Yb3+
Le couple Tm3+-Yb3+ peut donner lieu au phénomène de down-conversion ; les dopages a priori les plus intéressants correspondent à 0,75Tm3+-- xYb3+, x variant de 0 à 10 mol%. À plus forte concentration en Tm3+, le phénomène de quenching devient trop important. Les verres ZLAG co-dopés 0,75Tm3+-yYb3+ ont été synthétisés par B. Dieudonné lors de sa thèse [2] et nous avons ajouté les échantillons à fort dopage (7,5 et 10 mol % en Yb3+) en utilisant la composition ZLAG-10B plus stable. Les verres ZBLA co-dopés 0,75Tm3+-- xYb3+ ont été préparés durant ma thèse, avec un dopage allant jusqu’à 15 mol% en Yb3+.
Les différents verres et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 13 à 15. Dans les verres ZLAG-10B, le dopage élevé en Yb3+ favorise la formation de la phase cubique Yb0,5Zr0,5F3,92 lors de la coulée (le T chute brutalement); à 10 mol% en Yb3+,
58 on a obtenu un matériau opalescent et totalement cristallisé (d’après la DSC). Étonnamment, la stabilité des verres ZLAG et ZBLA n’est pas altérée quand on augmente le dopage en Yb3+, à l’exception des verres ZBLA à 5 et 6 mol% en Yb3+. L’évolution de la Tg des verres ZBLA est comparable à celle vue précédemment pour le co-dopage Pr3+-Yb3+.
Tableau 13: Verres ZLAG co-dopés 0,75Tm3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques.
xYb3+
(mol%)
Verre ZLAG 70,2 ZrF4 (22,65-x)LaF3 0,6AlF3 5,8GaF3 0,75Tm3+ xYb3+
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0 406 480 487 74 1,3 1,1 amorphe 1 404 482 490 78 1,5 1,1 amorphe 2 404 483 500 79 1.9 1,1 amorphe 3 404 482 492 78 1,9 1,1 amorphe 5 403 478 485 75 1,3 1,1 amorphe
Tableau 14: Verres ZLAG-10B co-dopés 0,75Tm3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques.
xYb3+
(mol%)
Verre ZLAG-10B : 68,9ZrF4 (20,85-x)LaF3 0,9AlF3 5,2GaF3 3,4BaF2 0,75Tm3+ xYb3+
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX
7,5 368 415 427 47 1,5 1,1 Yb0,5Zr0,5F3,92
10 - 401 407 - - 1,1 Yb0,5Zr0,5F3,92
Tableau 15:Verres ZBLA co-dopés 0,75Tm3+-yYb3+ et leurs propriétés thermiques.
xYb3+
(mol%)
Verre ZBLA 57 ZrF4 34 BaF3 (4,25-y) LaF3 4 AlF3 0,75TmF3 yYbF3
Tg (°C) Tx (°C) Tp (°C) ΔT (°C) S (°C) e (mm) RX 0 320 394 407 74 3,0 1,1 amorphe 1 318 401 414 83 3,4 1,1 amorphe 2 317 396 412 79 4,0 1,1 amorphe 4 319 389 405 70 3,5 1,1 amorphe 5 321 393 402 72 2,0 1,1 amorphe 6 322 396 404 74 1,8 1,1 amorphe 8 326 396 412 70 3,4 1,1 amorphe 10 330 402 422 72 4,4 1,1 Yb0,2Zr0,8F3,48 15 338 400 420 62 3,7 1,1 Yb0,2Zr0,8F3,48
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