Chapitre 1 - État de l’art
1.2 Greffage spontané
Depuis plusieurs décennies, des travaux ont rapporté la possibilité de greffer des films
organiques sur des substrats carbonés de manière non électrochimique.
65En pratique, les surfaces
sont modifiées spontanément par simple trempage du substrat dans une solution contentant la
molécule à immobiliser. Pour cette application, les sels de diazonium et les amines primaires sont
couramment utilisées. D’autres procédures faisant intervenir des alcènes, des alcynes, des azotures
et des diazirines sont également rapportées.
Les sels d’aryldiazonium
En raison du faible potentiel de réduction des sels d’aryldiazonium en valeur absolue (voisin
de 0 V vs ECS),
66les substrats conducteurs peuvent être modifiés par réduction spontanée des sels de
diazonium en solution, ce qui autorise la fonctionnalisation de matériaux tels que des poudres qui sont
difficilement manipulables comme électrodes.
67Bien que le mécanisme de greffage spontané des sels de diazonium reste controversé, il est
admis que le niveau de Fermi du substrat est suffisamment haut pour permettre leur réduction
spontanée (sans activation électrochimique).
68Le matériau conducteur se comporte ainsi comme
donneur d’électrons. Toutefois, certains travaux suggèrent que les fonctions chimiques présentes sur
la surface favorisent le greffage des molécules. Notamment, les fonctions oxygénées, souvent
64 M. D. Morris, P. S. Mckinney, E. C. Woodbury, J. Electroanal. Chem. 1959 1965, 10, 85–94.
65 F. Barrière, A. J. Downard, J. Solid State Electrochem. 2008, 12, 1231–1244.
66 S. Baranton, D. Bélanger, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 24401–24410.
67 (a) K. H. Vase, A. H. Holm, K. Norrman, S. U. Pedersen, K. Daasbjerg, Langmuir 2007, 23, 3786–3793 ; (b) A. Adenier, E. Cabet-Deliry, A. Chaussé, S. Griveau, F. Mercier, J. Pinson, C. Vautrin-Ul, Chem. Mater. 2005, 17, 491– 501 ; (c) M. Weissmann, S. Baranton, C. Coutanceau, Langmuir 2010, 26, 15002–15009.
68 (a) H. C. Choi, M. Shim, S. Bangsaruntip, H. Dai, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9058–9059 ; (b) M. Toupin, D. Bélanger, Langmuir 2008, 24, 1910–1917 ; (c) J. Chen, M. Wang, B. Liu, Z. Fan, K. Cui, Y. Kuang, J. Phys. Chem. B.
présentes sur les surfaces de carbone semblent favoriser le processus galvanique en ajustant la valeur
du potentiel d’abandon de la surface.
69Ainsi, une diminution du taux d’oxygène (décarboxylation concertée avec le greffage du cation
diazonium) présent sur le carbone a été observée par Mathieu Toupin et Daniel Bélanger lors d’un
greffage.
71Plus récemment, Alison J. Downard a proposé que le greffage spontané des sels de
diazonium s’effectue selon deux mécanismes opérant dans des échelles de temps différentes afin de
rendre compte de la formation de multicouches. Dans un premier temps, la surface du substrat est
modifiée par attaque de radicaux produits par dédiazotation homolytique, puis la génération
d’espèces chargées produites en solution par dédiazotation hétérolytique permet la croissance de la
couche organique déposée.
70Ce processus permet d’expliquer la passivation rapide de la surface,
suivie de l’augmentation progressive du potentiel d’abandon du substrat. Des études comparées de
surfaces modifiées spontanément et par activation électrochimique ont montré par caractérisations
électrochimiques, microscopie à force atomique (AFM) et spectrométrie photoélectronique à rayon X
(XPS) que le greffage spontané de sels de diazonium conduisaient à des taux de recouvrement plus
faibles.
71Afin de maximiser le taux de greffage, l’utilisation d’agents réducteurs en solution a été
étudiée par le groupe de Richard G. Compton. À cette fin, l’acide hypophosphoreux (H
3PO
2) a été
employé afin de permettre la génération de radicaux aryles capables de fonctionnaliser des poudres
de carbone (Figure 15).
72Figure 15: Fonctionnalisation spontanée de sels d'aryldiazonium assistée par agents réducteurs.
69 M. Toupin, D. Bélanger, Langmuir 2008, 24, 1910–1917.
70 J. Lehr, B. E. Williamson, A. J. Downard, J. Phys. Chem. C 2011, 115, 6629–6634.
71 F. Barrière, A. J. Downard, J. Solid State Electrochem. 2008, 12, 1231–1244.
72 (a) M. Pandurangappa, N. S. Lawrence, R. G. Compton, The Analyst 2002, 127, 1568–1571 ; (b) G. G. Wildgoose, H. C. Leventis, I. J. Davies, A. Crossley, N. S. Lawrence, L. Jiang, T. G. J. Jones, R. G. Compton, J. Mater. Chem. 2005,
Les amines
Le greffage spontané d’amines primaires, secondaires et tertiaires par simple trempage a été
rapporté pour la première fois, à notre connaissance, par le groupe de Daniel A. Buttry dans la fin des
années 1990 (Figure 16).
73Figure 16: Greffage spontané d'alkylamine sur substrat carboné.
Dans ce travail, des fibres de carbone ont été modifiées au reflux d’un solvant aminé ou dans
le THF en présence d’une forte concentration d’amine pendant un temps relativement long. Le
mécanisme proposé est une addition nucléophile de l’amine par réaction d’addition de Michael
(Figure 16) faisant intervenir les fonctions oxygénées de surface. Les travaux d’Illuminada Gallardo ont
plus récemment rapporté le greffage d’alkylamine sur une surface carbonée.
74Contrairement aux
études réalisées par Buttry, la modification est réalisée à température ambiante dans de l’acétonitrile.
Dans cette même étude, la comparaison avec une surface modifiée électrochimiquement montre que
la modification spontanée est beaucoup plus faible et lente.
L’équipe de Jacques Moiroux a publié à la fin du 20
èmesiècle une méthode simple pour greffer
spontanément des amines sur un substrat carboné.
75Celle-ci consiste à polir des plaques de carbone
vitreux en présence d’ammoniac pour permettre d’obtenir une surface aminée capable de réagir par
couplage peptidique avec des esters activés (Figure 17). Avec la même approche, les groupes d’Anson
76et Murray
77ont fait réagir une surface de carbone oxydée par plasma, à des vapeurs d’amines. À noter
que le groupe de Royce W. Murray a également décrit la possibilité de greffer des alcènes par cette
même méthode. Enfin, une comparaison entre cette procédure de modification spontanée par action
d’ammoniac et un électrogreffage de sels de diazonium a été effectuée par le groupe de Jean
Talarmin.
78Les taux de recouvrement obtenus par modification spontanée sont plus faibles et la
fonctionnalisation chimique de la surface semble moins bien définie, probablement en raison de la
présence de fonctions chimiques variées sur la surface.
73 D. A. Buttry, J. C. M. Peng, J.-B. Donnet, S. Rebouillat, Carbon 1999, 37, 1929–1940.
74 I. Gallardo, J. Pinson, N. Vilà, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 19521–19529.
75 A. Anne, B. Blanc, J. Moiroux, J. M. Savéant, Langmuir 1998, 14, 2368–2371.
76 N. Oyama, A. P. Brown, F. C. Anson, 1978, 87, 435–441.
77 R. Nowak, J. Electroanal. Chem. 1978, 94, 219–225.
Figure 17: Greffage spontané d'amines par action d'ammoniac.
Les dérivés vinyliques et éthynyliques
Au début des années 2000, de nombreux groupes se sont intéressés aux greffages spontanés
par activation thermique d’alcènes ou d’alcynes. Richard L. McCreery a été le premier à démontrer la
modification de surface carbonée (PPF) par activation thermique d’alcènes et d’alcynes (Figure 18).
79Figure 18: Greffage spontané d'alcène et d'alcyne sur surface carbonée activée thermiquement.
Même si le mécanisme de greffage reste mal compris, les auteurs suspectent la génération de
radicaux sur la surface capables de réagir avec les alcynes et alcènes présents en solution par
cycloadditions de Diels-Alder [4+2] et [2+2]. À noter que cette procédure, contrairement à l’utilisation
des sels de diazonium, permet d’effectuer le greffage de chaînes alkyles.
D’autres travaux, publiés par le groupe de Robert J. Hamers, ont démontré la possibilité
d’effectuer un photogreffage d’alcène sur surface d’or
80puis sur surface carbonée
81(Figure 18).
79 S. Ssenyange, F. Anariba, D. F. Bocian, R. L. McCreery, Langmuir 2005, 21, 11105–11112.
80 T. L. Lasseter, W. Cai, R. J. Hamers, Analyst 2004, 129, 3–8.
81 B. Sun, P. E. Colavita, H. Kim, M. Lockett, M. S. Marcus, L. M. Smith, R. J. Hamers, Langmuir 2006, 22, 9598– 9605.
Figure 19: Photogreffage d'alcène sur substrat carboné.
Dans cette procédure, une surface carbonée hydrogénée sous rayons plasma en présence
d’alcènes est irradiée à 254 nm pendant 12 heures sous atmosphère inerte permettant de générer des
radicaux sur la surface et ainsi permettre la formation de liaisons C-C.
82Le substrat est ensuite rincé et
plongé dans une solution réductrice (NaBH
4) à 65 °C afin d’obtenir une surface aminée protégée par
un groupement trifluoroacétyle. Le greffage covalent a été confirmé grâce à des analyses IR
permettant de voir la disparition du signal correspondant à la double liaison. À noter que le groupe
d’Alison J. Downard a depuis effectué un photogreffage selon la même procédure avec des composés
acéthyléniques.
83Les dérivés azotures et diazirines
La technique de photogreffage a également été transposée aux azotures et diazirines par le
groupe de Werner G. Kuhr, par production sous irradiation de nitrènes et carbènes capables de réagir
avec une surface carbonée.
84Dans ce travail, un dérivé d’azoture (la photobiotine) est irradiée,
produisant le nitrène correspondant qui réagit avec les liaisons C-H et O-H présentes sur la surface.
Cependant, les auteurs ont relevé que les taux de greffage obtenus sont relativement faibles en raison
de la faible teneur en liaisons C-H et O-H sur la surface. Une alternative consiste à utiliser des dérivés
diazirines qui réagissent avec des liaisons C=C et C-C du substrat, présentes en quantité plus
importante.
Plus récemment, la réaction spontanée d’azotures halogénés sur une surface de graphène a
été démontrée par le groupe de Christopher E. D. Chidsey (Figure 20).
8582 B. M. Nichols, J. E. Butler, J. N. Russell,, R. J. Hamers, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20938–20947.
83 S. S. C. Yu, A. J. Downard, Langmuir 2007, 23, 4662–4668.
84 (a) N. Dontha, W. B. Nowall, W. G. Kuhr, Anal. Chem. 1997, 69, 2619–2625 ; (b) W. B. Nowall, N. Dontha, W. G. Kuhr, Biosens. Bioelectron. 1998, 13, 1237–1244.
Figure 20: Photogreffage spontané d'azotures sur surface de carbone.
La surface est immergée dans une solution d’acétonitrile contenant l’azoture. Le mécanisme
de greffage proposé consiste en une addition de type Hassner sur une double liaison C=C, suivie d’une
élimination de l’halogène hydrogéné. La surface est alors munie de fonctions azotures capables de
réagir ultérieurement avec des alcynes vrais par des réactions de chimie clic.
Au vu de l’état de l’art non exhaustif des procédures de modification de surface évoquées
précédemment, un grand nombre de groupements réactionnels peuvent être utilisés comme fonction
d’accroche sur des surfaces variées. Pour cette application, les amines, faciles à diazoter et présentes
sur un très grand nombre de molécules issues du vivant, sont les plus couramment utilisées.
Cependant, un mauvais contrôle du greffage conduit le plus souvent au dépôt de multicouches.
86En
particulier, sous activation électrochimique, les mécanismes de greffage font intervenir des espèces
radicalaires très réactives qui peuvent réagir sur les premières molécules greffées (Figure 21 A-C).
Figure 21: Formation de multicouche par réduction de sel d’aryldiazonium avec la réactivité des radicaux A), par formation de pont azoïque B), par oxydation d’arylamine avec la réactivité des radicaux C).