Fonctionnelle

Comme les solutés étudiés ici ne sont pas chargés, on utilise une fonctionnelle où le terme d’ex-cès se limite au terme fonction de c₀₀₀(r) de l’éq. 3.2.6 et au terme correctif. On a donc une fonctionnelle de la forme, F[n(r)] = F_id[n(r)]+F_ext[n(r)]−¹ 2k_BT^˚ R3 ˚ R3 -c000(r − r′)∆n(r)∆n(r^′)0drdr′+F_cor[n(r)]. (7.1.1) Le terme correctif choisi est le bridge de sphères dures décrit à l’éq. 5.3.3 car il permet d’obtenir des valeurs des énergies libres de solvatation correctes pour les solutés neutres. Le terme extérieur est dû à la présence des deux solutés à une distance fixée.

7.1 Calculs de potentiels de force moyenne (PMF)

Figure 7.1.1.: PMF méthane-méthane calculé par MDFT en rouge, sans bridge de sphères dures (traits pleins) et avec bridge de sphères dures (tirets) et par MD en noir (les résultats de Asthagiri[97] sont en traits pleins et ceux de Shimizu en tirets[98]).

7.1.2. Résultats

Méthane-méthane : Le modèle de méthane utilisé est celui de Asthagiri et collaborateurs[97]. On utilise le même modèle d’eau, SPC. Sur la fig. 7.1.1, on présente le PMF obtenu entre deux molécules de méthane par MDFT et par deux dynamiques moléculaires différentes[97, 98]. Le PMF obtenu est en accord quantitatif avec ceux obtenus par les deux simulations. L’ajout du bridge de sphères dures ne modifie pas sensiblement le résultat, ce qui est attendu pour les petits solutés.

Les potentiels de force moyenne dans le cas de particules sphériques présentent généralement deux minima séparés par un maximum. C’est le cas ici. Le premier minimum, appelé minimum de contact (CM), est généralement plus faible que le second minimum, appelé minimum séparé par le solvant (SSM). Le CM correspond au cas où les deux solutés sont en contact et ne sont donc pas séparés par des molécules de solvant. Le SSM correspond à un état métastable où les deux solutés sont séparés par une couche unique de solvant. Dans le cas du PMF présenté en fig. 7.1.1, le premier minimum se situe à ≈ 3.9 Å et correspond à la configuration la plus stable de deux molécules de méthane dans l’eau. Dans le cas de particules hydrophobes, le CM est stabilisé pour des raisons entropiques tandis que le SSM l’est pour des raisons enthalpiques[99, 89]. Comme l’obtention des PMF entre petits solutés sphériques est possible, on s’intéresse mainte-nant à des solutés plus gros.

Néopentane-néopentane : Le comportement hydrophobe des molécules de néopentane a fait l’objet de plusieurs études théoriques[89]. Huang et collaborateurs ont étudié l’argon, le méthane et le néopentane dans l’eau et ont trouvé que, contrairement aux deux autres solutés, le néo-pentane à un comportement similaire aux solutés hydrophobes de grande taille. Une analyse

7.1 Calculs de potentiels de force moyenne (PMF)

Figure 7.1.2.: PMF néopentane-néopentane calculé par MDFT en rouge, avec bridge de sphères dures (tirets) et avec la correction hydrophobe à longue distance (pointillés) et par MD[89] en noir.

orientationnelle de la molécule montre notamment que les molécules d’eau de la première couche de solvatation ne peuvent former quatre liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau voisines ce qui est typique des gros hydrophobes. Les potentiels de force moyenne entre deux molécules de néopentane, représentées par un modèle unifié (une seule sphère Lennard-Jones), sont présentés sur la fig. 7.1.2. On voit que les résultats obtenus par minimisation fonctionnelle avec un bridge de sphères dures sont très différents des résultats de MD. En effet, les positions des CM et SSM sont légèrement décalées vers les petites distances entre néopentane et les valeurs des deux extrema sont surestimées. Ces résultats mitigés ne sont pas surprenants car la solvatation du néopentane, qui est un gros soluté, est gouvernée par des effets hydrophobes à longue portée. Pour améliorer la description du néopentane, on ajoute la correction hydrophobe à longue portée du chapitre 5, ce qui améliore l’accord entre MD et MDFT. Il est donc possible d’obtenir les PMF entre deux petits solutés et entre deux gros solutés. Qu’en est-il des PMF entre solutés de tailles différentes où ces deux échelles sont mélangées ?

Méthane-néopentane : La comparaison des PMF entre méthane et néopentane obtenus avec et sans la correction hydrophobe, présentée en fig. 7.1.3, prouve que l’inclusion de la correction hydrophobe à longue portée est nécessaire pour reproduire correctement les PMF impliquant des gros hydrophobes. L’accord entre les résultats obtenus par dynamique moléculaire[100] et par minimisation fonctionnelle est encore une fois très bon.

La MDFT permet donc d’obtenir des PMF corrects entre solutés sphériques, le prochain para-graphe s’intéresse à un PMF intramoléculaire.

7.1 Calculs de potentiels de force moyenne (PMF)

Figure 7.1.3.: PMF méthane-néopentane calculé par MDFT en rouge, avec bridge de sphères dures (tirets) et avec la correction hydrophobe à longue distance (pointillés) et par MD[100] en noir .

Torsion du butane : Nous avons calculé le potentiel de force moyenne dû à la torsion d’une molécule de butane selon son angle dièdre. Cette molécule est représentée par un modèle à quatre sites. Les paramètres Lennard-Jones utilisés sont les mêmes que dans une étude de MD calculant ce PMF[101]. Ce sont les paramètres OPLS présentés dans le tab. 3.3. Les longueurs de liaisons ainsi que les angles entre sites Lennard-Jones sont fixés à leurs valeurs idéales 1.54 Å et 111°. Les résultats obtenus par minimisation fonctionnelle avec la correction bridge de sphères dures et par MD [101] sont présentés en fig. 7.1.4. L’accord entre les deux méthodes est une fois de plus très bon.

Le calcul de PMF en utilisant la théorie MDFT est possible pour des molécules neutres. Nous avons pu reproduire très rapidement des PMF intermoléculaires pour des solutés sphériques et un PMF intramoléculaire.

La rapidité de la méthode permet de réaliser des études systématiques qui sont hors de portée des techniques de simulations moléculaires.

Ces résultats sont encourageants, et ouvrent la voie à l’utilisation de la MDFT pour calculer des PMF pour des solutés plus complexes, notamment des solutés chargés.

7.1 Calculs de potentiels de force moyenne (PMF)

Figure 7.1.4.: PMF selon la torsion de l’angle dièdre du butane, calculé par MDFT avec bridge sphères dures en tirets rouges et par MD[101] en traits noirs continus.