Chapitre 2 : Evolution des matières organiques en compostage
2.2. Etude de la biodégradation aérobie des matières organiques en compostage
2.2.1. Etude expérimentale du compostage en pilotes
2.2.1.1. Introduction
L’objectif est ici d’étudier la biodégradation de deux Mafor (MAN et ADMAN) en compostage afin de :
1) Valider les résultats de respirométrie en conditions réelles de compostage (Température, aération et humidité variables) concernant l’évolution des fractions biochimiques.
2) Etudier plus particulièrement la transformation de l’azote au cours du compostage, en termes d’évolution des fractions organiques, mais aussi des quantités et des formes d’azote minéral, en lien avec les émissions azotées (NH3, N2O et N2).
3) Permettre de poser/valider des hypothèses de processus pour la modélisation de la transformation de l’azote en compostage (Chapitre 2.2.2).
4) Fournir des données quantitatives pour confronter aux simulations issues du modèle de compostage développé dans le chapitre suivant.
2.2.1.2. Matériels et méthodes
Substrats compostés
Les substrats compostés sont le fumier de bovin (MAN) et la fraction solide du digestat de fumier de bovins (ADMAN) précédemment étudiés en respirométrie (Chapitre 2.1). Les deux substrats ont été prélevés sur le même site (exploitation agricole d’élevage de bovin viande) mais à une date différente (ici le 24/04/2014) de ceux étudiés en respirométrie (Chapitre 2.1) et au cours de leur dégradation dans les sols (Chapitre 3).
Plan expérimental
Le compostage est réalisé dans des pilotes de 300 L sous aération continue.
Trois pilotes ont été suivis en parallèle afin de comparer l’impact de la Mafor (MAN vs ADMAN). Afin de limiter les problèmes de tassement, d’anaérobiose et d’accumulation
100 excessive de l’eau, il est préférable d’utiliser un agent structurant, et notamment pour ADMAN, dont la structure physique est supposée sensible à ces phénomènes. Des structurants (copeaux de bois) ont donc été ajoutés. Afin d’étudier l’effet de l’ajout de ce structurant sur la biodégradation du substrat à composter et les émissions associées, MAN a été étudié avec et sans structurant. Les pilotes étudiés sont donc les suivants :
• Fumier de bovin MAN avec ajout de structurant (palettes de bois criblées à 5 cm, ratio 2/1 v/v) – Pilote R1
• Fraction solide du digestat de fumier ADMAN avec ajout de structurants (palettes de bois criblées à 5 cm, ratio 2/1 v/v) – Pilote R2
• Fumier de bovin MAN sans structurant – Pilote R3
Le schéma de l’installation est présenté en Figure 19 . Ce système est adapté de Petiot & De Guardia (2003). Le pilote consiste en une cuve cylindrique de 300 L thermiquement isolée et fermée hermétiquement. L’air est injecté dans le bas de la cuve à travers une grille sur laquelle repose le substrat à composter et l’air en sortie est récupéré par le haut du pilote après condensation de la vapeur d’eau par un système de gouttière placé dans le chapeau. Les lixiviats sont récoltés sous la grille en bas de cuve. Le débit d’aération est fixé entre 150 et 300 L/h et est géré en fonction des teneurs en O2 dans le gaz en sortie et de la température, pour permettre une bonne diffusion de l’oxygène dans le pilote sans toutefois refroidir le substrat avec des débits trop élevés (notamment lors de la montée en température lors des premiers jours de compostage).
101
Figure 19 : Schéma des pilotes de compostage Hum.
102 Les paramètres suivis en continu sont les suivants :
• La température (sondes Pt100 insérées dans le pilote de compostage)
• Les cinétiques de respiration (teneurs en oxygène et dioxyde de carbone dans le gaz entrant et le gaz sortant du pilote, par analyseur de gaz (capteurs paramagnétique et infrarouge)
• Les teneurs en gaz méthane et protoxyde d’azote dans le gaz entrant et le gaz sortant du pilote, par analyseur de gaz (capteur infrarouge)
• Les flux de production d’ammoniac par piégeage dans l’acide chlorhydrique en sortie de pilote
• L’évolution de la masse. Le pilote est posé sur des pesons et les masses sont relevées quotidiennement.
Pour la température, l’humidité de l’air en entrée et les teneurs en CO2, O2, CH4, N2O, l’acquisition des données a été réalisée toutes les trois minutes pendant des périodes de 20 minutes, en alternance sur les trois réacteurs et l’air en entrée, à l’aide d’un système automatisé d’électrovannes couplé à une centrale d’acquisition. Les masses et les débits (calculés à partir des compteurs en entrée et des voies NH3) ont été relevés quotidiennement.
Les pièges à NH3 ont été remplacés régulièrement (quotidiennement à bi-hebdomadairement) de manière à ce que le pH reste acide.
Pour suivre l’évolution de la biodégradation de la matière en compostage, trois caractérisations de la matière ont été effectuées, à l’état initial (t0, substrats non compostés), en cours de compostage (t1, prélèvement lors du retournement) et à la fin de la biodégradation (tf, substrats compostés). Les analyses réalisées sur les substrats sont les paramètres globaux (MS, MO, Ct et Nt), le fractionnement biochimique de type Van Soest (en MO, C et N) après extraction aqueuse telle que décrit au chapitre 2.1, ainsi que les formes de l’azote (Norg, NH4+, NO3- et NO2-), par les méthodes analytiques décrites dans la section suivante (2.2.1.2.2).
Les condensats et lixiviats sont régulièrement prélevés pour analyse du carbone et de l’azote total ainsi que des formes de l’azote minéral.
Afin de garantir une bonne dégradation, homogène dans l’ensemble du pilote, un retournement (mélange) de la matière a été réalisé lorsque les cinétiques de respiration et la chute de température mesurées indiquaient une faible activité de biodégradation (t1).
103 2.2.1.2.2.Méthodes analytiques
Les mesures de MS, MO, Ct, Nt, le fractionnement biochimique et le fractionnement en poids moléculaires des macromolécules solubles ont été décrits dans le Chapitre 2.1.1.2.2. En plus de ces analyses identiques à celles réalisées au cours de l’étude respirométrique, les formes minérales de l’azote (NH4+ et NO3-+NO2-) ont été dosées dans les substrats, ainsi que dans les pièges acides (émissions ammoniacales), les condensats et lixiviats pour NH4+
. Azote Ammoniacal (NH4
+)
L’azote ammoniacal est mesuré sur la phase liquide obtenue par extraction à l’eau chaude, puis distillation de type Büchi et titration par H2SO4.
Nitrates (NO3
-) et nitrites (NO2 -)
Nitrates et nitrites ont été mesurés dans la fraction soluble à l’eau chaude SOLH2O par chromatographie ionique (DIONEX DX-120).
104
Figure 20 : Protocole global d’analyse
Protocole analytique
105
2.2.1.3. Résultats et discussion
2.2.1.3.1.Qualité des substrats
Tableau 11 : Analyses biochimiques des substrats étudiés en compostage (prélèvement du 24/04/2014)
L’analyse des substrats montre des différences entre les prélèvements de 2012 (étudiés en respirométrie et dans les sols, Chapitre 2.1 et Chapitre 3) et ceux de 2014 (Tableau 11). Les paramètres globaux (MS, MO et TC) sont similaires entre les prélèvements mais il semble que les teneurs en azote total soient plus faibles pour ce second prélèvement et pour les deux substrats (4.4 et 4.0 % de la MO en 2012 contre 3.3 et 3.0 % de la MO en 2014 pour MAN et ADMAN respectivement). Concernant le fractionnement biochimique, la principale différence concerne la LIC, qui est plus faible pour ce second prélèvement sur les deux substrats (8 et 8.8 % TC contre 15.2 et 19.7 % en 2012), ce qui se répercute sur les autres fractions qui sont légèrement plus importantes en 2014. Ces différences peuvent être dues à des modifications de l’alimentation des bovins, à des légères variations des entrées du méthaniseur ou du procédé de méthanisation (pour ADMAN).
MAN ADMAN Structurant
106
Figure 21 : Distribution du carbone dans les substrats avant compostage
Figure 22 : Distribution de l’azote dans les substrats avant compostage. Les formes d’azote considérées dans la fraction soluble à l’eau sont les formes minérales (NO3- et NH4+) et organiques SOLH2O.
La quantité totale et la distribution du C dans MAN et ADMAN sont comparables. La principale différence concerne la fraction soluble à l’eau, plus importante dans MAN (du fait de SOLH2O>1.5 kDa) et une proportion de CEL légèrement plus faible que dans ADMAN (Figure 21).
Bien que la quantité totale d’azote (respectivement 30 et 33 gN.kg-1 MO pour MAN et ADMAN) ainsi que la quantité d’azote organique en phase solide (respectivement 19 et 16 gN.kg-1 MO pour MAN et ADMAN) soient du même ordre de grandeur entre les deux substrats avant compostage (Figure 22), les deux substrats se distinguent par la distribution de l’azote dans la fraction soluble à l’eau chaude. En effet, pour le fumier MAN, l’essentiel
Distribution du C dans les substrats (t0)
LIC
Distribution de N dans les substrats (t0)
LIC
107 (84%) de l’azote soluble est sous forme organique, tandis que pour le digestat ADMAN, 45%
de l’azote soluble à l’eau chaude est sous forme organique. Nous avons dosé l’azote ammoniacal dans la fraction soluble à l’eau chaude, en considérant que tout le NH4+ a été extrait à l’eau chaude, les fractions SOLnd, HEM, CEL et LIC sont donc supposées contenir uniquement des formes organiques. Pour les deux substrats, les nitrates et nitrites représentent une quantité négligeable d’azote (inférieure à 0.02 % de l’azote total).
2.2.1.3.2.Etude de la biodégradation
Les cinétiques de température des trois pilotes de compostage sont très similaires avec un pic à plus de 60°C dans les cinq premiers jours de compostage, puis une décroissance progressive, avec un plateau plus ou moins marqué selon les pilotes (Figure 23). Cependant, l’évolution de la température après le retournement à 21 jours est différente selon les pilotes.
Les pilotes avec structurant, MAN R1 et surtout ADMAN R2, montrent une augmentation de la température assez marquée après le mélange, ce qui n’est pas le cas pour le fumier sans structurant (R3). Il est intéressant de noter que la cinétique de température des pilotes R1 et R3, fumier avec et sans structurant respectivement, sont similaires : la présence de structurant n’interfère donc pas sur la dynamique de la biodégradation.
Les cinétiques de respiration sont en revanche différentes pour les deux types de substrats, et on retrouve des cinétiques similaires à celles que nous avions observées en respirométrie, à savoir :
• Pour le fumier un pic rapide suivi d’une décroissance progressive et un retour à la respiration basale à partir de 10 à 15 jours de compostage.
• Pour le digestat de fumier, un double pic de respiration, avec la plupart de l’activité respirométrique ayant lieu entre 5 et 20 jours. Cependant le pic initial de respiration semple très peu marqué en comparaison de celui observé en respirométrie ou a pu avoir lieu entre 3 et 4 jours, moment pour lequel nous n’avons pas de données du fait d’une panne du dispositif d’acquisition des données.
Les cinétiques de respiration du fumier avec et sans structurant sont similaires.
108
Figure 23 : Cinétiques de biodégradation (respiration et température) des pilotes de compostage. (a) Pilote R1 : Fumier avec structurant ; (b) Pilote R2 : Digestat de fumier avec structurant ; (c) Pilote R3 : Fumier sans structurant.
0
109 2.2.1.3.3.Paramètres globaux
La perte de MS représente respectivement 53%, 38% et 42% de la MS initiale pour R1, R2 et R3 et celle de la MO 55%, 42% et 54% de la quantité initiale pour R1, R2 et R3 entre le début et la fin du compostage.
2.2.1.3.4.Dégradation du carbone total
Le Tableau 12 présente le bilan de carbone au cours du compostage dans les trois pilotes.
Tableau 12 : Bilan carboné entre le début et la fin du compostage, exprimé en pourcentage du carbone total initial.
Le bilan sur la matière montre que respectivement 55, 45 et 45 % du CT initial du substrat a été dégradé pour les pilotes R1, R2 et R3, ce qui est comparable aux pertes de MO.
Le bilan entre les pertes de C dans le subtrat et les pertes cumulées sous forme de CO2, CH4 et lixiviats et condensat est exact pour R1 (défaut de bilan égal à 2% des pertes de C du substrat) et correct pour R3 (10% des pertes des pertes de C du substrat) compte tenu des incertitudes cumulées lors du calcul des bilans. Cependant pour R2, les émissions cumulées de C (81 % de Cti) sont nettement supérieures aux pertes de C du substrat (défaut de bilan égal à 82% des pertes de C du substrat). Les émissions cumulées de CO2 du pilote R2 ne sont donc pas uniquement dues à la seule dégradation du substrat. En effet, la mesure de la dégradation du C du substrat semble relativement robuste et conduit à un niveau de dégradation plus proche des mesures issues de la respirométrie (28 % de CT initial émis sous forme de CO2, chapitre 2.1).
Il est donc très probable qu’une partie du structurant ait été dégradé, contribuant ainsi aux émissions de CO2 sur le pilote R2.
On voit, par comparaison entre R1 et R3 (Tableau 12), que le fumier se dégrade moins sans ajout de structurant. La respirométrie avait conduit à des dégradations plus importantes du carbone initial pour le fumier MAN (60% du Ct initial). Le digestat de fumier est lui aussi significativement dégradé puisque le taux de dégradation du carbone atteint 45 % du carbone initial.
Les émissions cumulées de CH4 représentent respectivement 6, 4 et 3 % du CT initial apporté par les substrats des pilotes R1, R2 et R3. Ces valeurs sont relativement importantes puisque Andersen et al. (2010) estiment que 2.7 % environ du C dégradé au cours du compostage l’est sous forme de CH4. Cependant, ces valeurs restent dans la gamme des emissions de méthane Pertes matières (% Cti) CO2 cumulé (% Cti) CH4 cumulé (% Cti) Lixiviats + condensats (% Cti)
R1 55 49 6 0.3
R2 45 77 4 0.1
R3 45 37 3 0.4
110 produites lors du compostage d’effluents d’élevage, soit de 0.01 à 10% de Cti (ADEME, 2012b)
Les pertes de C dans les condensats et lixiviats sont négligeables pour les trois pilotes et représentent respectivement 0.3, 0.1 et 0.4 % du CT initial apporté par les substrats des pilotes R1, R2 et R3.
2.2.1.3.5.Evolution des fractions carbonées au cours du compostage
La Figure 24 présente l’évolution des fractions de C dans les substrats, associée aux flux cumulés d’émission de CO2 et de CH4 mesurés sur les pilotes de compostage.
Les fractions HEM et CEL ont évolué de manière très similaire pour les trois pilotes étudiés, avec une diminution comprise entre 71 (pilote R3) et 77 % (pilote R1) de la teneur initiale en HEM entre le début et la fin du compostage et une diminution comprise entre 60 % (pilote R2) et 61 % (pilotes R1 et R3) pour la fraction CEL.
Tableau 13 : Pertes relatives des quantités initiales de C de chacune des fractions entre le début et la fin du compostage (en % du C de la fraction initiale).
La dégradation de la fraction HEM est donc quasiment identique à celle observée en respirométrie (71 à 78 % de la teneur initiale) tandis que la dégradation de la fraction CEL semble être légèrement plus faible puisque 79 (MAN) et 86 % (ADMAN) de la fraction initiale avaient été dégradés pendant la respirométrie (Chapitre 2.1).
La fraction SOLH2O diminue au cours du compostage pour les deux pilotes contenant du fumier, de 60 et 29 % de la quantité initiale en comparant le fumier et son compost final, pour le compostage avec structurant et sans structurant respectivement. Les deux fractions de poids moléculaires (< 1.5 kDa et > 1.5 kDa) semblent dégradées de la même manière. Après une légère augmentation au moment du retournement, la fraction SOLH2O du digestat de fumier diminue légèrement dans le compost final (18 %).
La fraction SOLnd évolue de manière légèrement différente dans les trois pilotes, elle diminue de 46, 55 et 35 % dans R1, R2 et R3 respectivement entre le début et la fin du compostage mais montre une ré-augmentation entre le retournement et tf pour R2 (Figure 24).
Comme cette fraction est à la fois dégradée et alimentée (par des résidus microbiens) et
SOL H2O < 1.5 kDa SOL H2O > 1.5 kDa SOLnd HEM CEL LIC
R1 57 60 46 77 61 -40
R2 17 19 55 75 60 -86
R3 33 29 35 71 61 -30
111 qu’elle est quantitativement faible, il est difficile d’expliquer expérimentalement le mécanisme de ces évolutions dans les différents substrats.
Enfin, et ce de manière plus inattendue, la fraction LIC augmente légèrement au cours du compostage. En effet, la littérature montre que cette fraction a tendance à diminuer au cours du compostage (Francou et al., 2008; Paradelo et al., 2013) ou à rester relativement constante (Francou et al., 2008). Bien que faible en valeur absolue, cette augmentation représente une augmentation relative assez marquée, respectivement de 40, 86 et 30 % pour R1, R2 et R3, puisque les substrats initiaux avaient des teneurs faibles en lignine. Une des hypothèses pour expliquer cette augmentation pourrait être l’extraction de molécules humifiées dans la fraction LIC. Il est aussi possible que la dégradation probable d’une partie du structurant (copeaux de bois très ligneux) dans le pilote R2 (supposée d’après le bilan C, Tableau 12) ait entrainé un transfert de lignine vers le substrat. Enfin, les analyses étant relativement longues et coûteuses, un seul échantillon a été prélevé pour l’analyse par fractionnement, il n’est donc pas possible d’estimer l’incertitude de mesure, mais il n’est pas possible d’exclure que l’augmentation observée pour la lignine soit incluse dans l’erreur analytique et que, par conséquent, les variations de la fraction LIC ne soient pas significatives.
Conformément à ce qui est attendu, l’essentiel des pertes de C (64 à 81 %) proviennent des fractions HEM et CEL qui sont les principales fractions dégradées au cours du compostage (Francou et al., 2008; Lopez-Gonzalez et al., 2013). La différence la plus marquée entre les deux Mafor (fumier non digéré et digestat) est la contribution de la fraction SOLH2O, qui contribue entre 17 (R3) et 29 % (R1) aux pertes de C pour MAN, mais seulement 4% pour ADMAN. Cela est compensé par les pertes relatives par SOLnd et CEL, légèrement plus élevées pour ce dernier.
Tableau 14 : Contribution de chacune des fractions aux pertes totales de C entre le début et la fin du compostage (et en considérant les pertes de LIC négatives comme nulles) (en % des pertes de C substrat).
SOL H2O < 1.5 kDa SOL H2O > 1.5 kDa SOLnd HEM CEL LIC
R1 2 27 7 30 34 0
R2 0 4 14 31 50 0
R3 1 16 6 34 43 0
112
Figure 24 : Evolution des fractions carbonées au cours du compostage. (a) Pilote R1 : Fumier MAN avec structurants ; (b) Pilote R2 : Digestat de fumier ADMAN avec structurants ; (c) : Pilote R3 : Fumier MAN sans structurants.
0 10 20 30 40
0100200300400500600
Temps (Jours) Carbone (gC.kg−1 MO)
(a)
0 10 20 30 40
0100200300400500600
Temps (Jours) Carbone (gC.kg−1 MO)
(b)
0 10 20 30 40
0100200300400500600
Temps (Jours) Carbone (gC.kg−1 MO)
(c)
LIC CEL HEM SOLnd
SOLH2O>1.5kDa SOLH2O<1.5kDa CO2
CH4
113 2.2.1.3.6.Dégradation de l’azote total
Le Tableau 15 présente le bilan azoté au cours du compostage. Les émissions de N2 sont calculées par défaut de bilan entre les émissions mesurées de NH3, N2O, lixiviats et condensats et la différence entre l’azote dégradé du substrat et celui capté par le structurant.
Tableau 15 : Bilan azoté entre le début et la fin du compostage, exprimé en pourcentage de l’azote total initial.
Plus de 46 % de l’azote initial du fumier a été perdu lors du compostage avec ajout de structurant pour 19 % sans ajout de structurant et 24 % pour le digestat de fumier (Tableau 15). Cependant la forme des pertes est différente entre les trois pilotes de compostage. Ainsi, lors du compostage de fumier MAN avec structurant, les pertes sous formes de NH3 et de N2O ont été relativement faibles (respectivement 1.2 et 3.5 % de l’azote total initial). L’essentiel des pertes azotées (73%) est donc émis sous forme de N2.
Lors du compostage de fumier sans ajout de structurant des émissions importantes de NH3 ont été mesurées, principalement lors de la première semaine de compostage et atteignant 2.8 gN.kg-1 de MO initiale en fin de compostage (Figure 25 c), soit plus de 8 % de l’azote initial (Tableau 15). Il est à noter que la quantité de NH3 émis lors du pic d’émission dans les premiers jours correspond à la quantité initiale de NH4+ (Figure 25 c). Ce qui laisse supposer que ce premier pic d’émission est directement déterminé par la quantité initiale de NH4+,les émissions plus tardives étant probablement liées à la minéralisation de l’azote organique. Les émissions de N2O sont légèrement plus faibles que lors du compostage de fumier avec structurant, atteignant 0.7 gN.kg-1 de MO initiale en fin de compostage, soit 2.2 % de l’azote initial. Les émissions estimées de N2 sont du même ordre de grandeur que celles de NH3, soit plus de 8% de l’azote initial.
Les principales différences entre le compostage avec et sans structurant concernent donc la quantité totale d’azote dégradée (plus importante lorsque l’on ajoute du structurant), les émissions ammoniacales (plus faibles lorsque l’on ajoute du structurant), et donc les émissions estimées de N2 (plus élevées lorsque l’on ajoute du structurant). Il est intéressant de noter que l’addition de l’azote capté par le structurant à celui émis sous forme de NH3 (9 % de Nti) pour R1 est similaire aux quantités de NH3 émises par R3, ce qui laisse supposer que le structurant a capté une part importante de l’azote ammoniacal initial. Il y a cependant aussi un effet indirect du structurant sur la transformation de l’azote au cours du compostage puisque
Emissions NH3Emissions N2O Pertes N lixiviats + condensats N dégradé dans le substrat N capté par le structurant Emissions calculées de N2
R1 1.2 3.5 0.1 46.7 7.8 34.0
R2 0.5 9.7 0.1 24.1 10.5 3.3
R3 8.4 2.2 0.1 19.1 - 8.5
114 la dégradation de Nti de MAN est nettement supérieure dans R1 que dans R3, ce qui pourrait être attribué à une meilleure aération du substrat et est en lien avec une plus forte dégradation du carbone lors du compostage avec structurant (même si les proportions ne sont pas directement comparables).
Malgré les quantités importantes d’azote initial sous forme NH4+
dans le digestat de fumier (Figure 22), les émissions de NH3 restent modérées (0.5 % de Nti) (Tableau 15), certainement du fait de la part importante captée par le structurant (10.5 % de Nti). Les émissions de N2O sont en revanche élevées (près de 10 % de Nti) et probablement liées à une nitrification de l’azote, puisqu’ayant lieu à partir de la troisième semaine de compostage (Figure 25 b), juste avant le retournement, lorsque les teneurs en O2 dans le gaz en sortie sont élevées. La présence de structurant limite les risques de développement de zones anaérobies et supporte l’hypothèse que l’origine n’est pas des conditions d’oxygénation limitantes. He et al. (2001) montrent effectivement que la plupart (95 %) des émissions de protoxyde d’azote ont lieu dans les dernières semaines de compostage, lorsque les sources de carbone facilement biodisponibles sont épuisées. Les émissions estimées de N2 sont faibles pour R2 puisqu’elles représentent seulement 3.3 % de Nti en fin de compostage. Il est à noter cependant que cette valeur est associée à une incertitude probablement assez importante, puisque les émissions
dans le digestat de fumier (Figure 22), les émissions de NH3 restent modérées (0.5 % de Nti) (Tableau 15), certainement du fait de la part importante captée par le structurant (10.5 % de Nti). Les émissions de N2O sont en revanche élevées (près de 10 % de Nti) et probablement liées à une nitrification de l’azote, puisqu’ayant lieu à partir de la troisième semaine de compostage (Figure 25 b), juste avant le retournement, lorsque les teneurs en O2 dans le gaz en sortie sont élevées. La présence de structurant limite les risques de développement de zones anaérobies et supporte l’hypothèse que l’origine n’est pas des conditions d’oxygénation limitantes. He et al. (2001) montrent effectivement que la plupart (95 %) des émissions de protoxyde d’azote ont lieu dans les dernières semaines de compostage, lorsque les sources de carbone facilement biodisponibles sont épuisées. Les émissions estimées de N2 sont faibles pour R2 puisqu’elles représentent seulement 3.3 % de Nti en fin de compostage. Il est à noter cependant que cette valeur est associée à une incertitude probablement assez importante, puisque les émissions