Effet du désécrantage

Si nous voulons prendre en compte explicitement les électrons de semi-cœur du titane, il faut considérer deux orbitales (3s et4s) pour le moment angulaire s. La façon standard de générer le pseudopotentiel dans ce cas est d’appliquer la méthode BHS à l’orbitale 3s (cf. § 1.6) et de considérer l’orbitale 4s comme étant le premier état excité du pseudopotentiel ainsi généré. Le gros désavantage de cette méthode est que, comme l’orbitale 4s ainsi générée n’est pas issue de la méthode BHS, il n’y a aucune raison pour qu’elle respecte les quatre propriétés (1.37)-(1.40). En particulier, sa valeur propre va être différente de la valeur propre de référence (cf. tab. 5.9 colonne 3) et la fonction d’onde ne va pas être égale à la fonction d’onde de référence au-delà de r^3s_c . Nous appellerons cette orbitale un état excité du pseudopotentiel, l’état fondamental étant l’orbitale sur laquelle nous avons pseudisé, c’est-à-dire l’orbitale 3s.

Un second problème se pose alors au moment du désécrantage du pseu-dopotentiel (cf. 1.6.5). En effet, si nous désécrantons le pseupseu-dopotentiel en calculant la densité de valence ρ_v avec cette orbitale, nous allons introduire une inexactitude dans le comportement du pseudopotentiel au-delà de r_c^3s. Dans FHIPP [126], les auteurs ont donc préféré ne pas désécranter le pseudopotentiel avec cette orbitale, mais plutôt avec l’orbitale de ré-férence. Malheureusement l’orbitale exacte comporte de nombreux nœuds (3 nœuds), et la variation de la fonction d’onde au niveau de son premier

Tab. 5.9 – Calcul des niveaux de l’atome de titane avec différents pseu-dopotentiels. Erreur absolue en meV obtenue avec les différents pseudopotentiels dans la configuration fondamentale de l’atome de Ti par rapport au calcul de référence. En première colonne les valeurs propres de références (tous les électrons), en deuxième colonne le pseudopotentiel désécranté avec l’orbitale 4s de réfé-rence (tous les électrons), en troisième colonne le pseudopoten-tiel désécranté avec l’orbitale 4s comme premier état excité du pseudopotentiel généré sur la 3s, en dernière colonne le pseu-dopotentiel généré sur la configuration [Ar]3s²3p⁶3d⁴4s⁰. Les rayons de coupure sont les mêmes pour les trois pseudopoten-tiels : r_c^s= 0.496 r^p_c = 0.698 r^d_c = 0.496 en Bohr.

référence eV 4s référence 4s état excité 3d⁴4s⁰

3s² -62.2632 41 0 -27

3p⁶ -38.7862 38 0 21

3d² -4.4634 30 0 38

4s² -4.6004 -9 -24 -12

4p⁰ -1.5394 4 - 6 3

5s⁰ -0.0579 2 -2 0

nœud est très brutale, ce qui entraîne la présence d’une ondulation très malvenue dans le pseudopotentiel (ligne verticale dans fig. 5.13). De plus, la densité de valenceρv, qui sert au désécrantage, n’est pas celle issue de la solution du Hamiltonien contenant le pseudopotentiel. Ceci entraîne une in-cohérence, qui nous fait perdre les quatre propriétés (1.37)-(1.40) sur tous les moments angulaires : à cause de l’autocohérence sur la densité, l’en-semble du Hamiltonien contenant le pseudopotentiel est affecté (cf. tab. 5.9 colonne 2).

Il est donc intéressant de pouvoir désécranter le pseudopotentiel de ma-nière cohérente, c’est-à-dire avec l’orbitale 4s comme état excité. Dans ce cas, nous conservons les quatre propriétés (1.37)-(1.40) pour l’orbitale 3s, 3p et 3d, mais pas pour l’orbitale4s (cf. tab. 5.9 colonne 3).

Nous avons étudié l’effet de ces deux types de désécrantage sur la trans-férabilité des pseudopotentiels (cf. tab. 5.10). Pour comparaison, nous avons aussi généré un pseudopotentiel sur la configuration [Ar]3s²3p⁶3d⁴4s⁰, qui présente l’avantage d’avoir l’orbitale 4s vide, et sur lequel la question du choix de l’orbitale pour la densité de désécrantage ne se pose pas (cf. tab. 5.9 colonne 4). L’analyse de la transférabilité, montre que le choix des auteurs de FHIPP, est un bon choix pour désécranter. Nous avons testé de

nom-0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

r (Bohr)

-30,0 -20,0 -10,0 0,0

Vps (r) (Hartree)

0 r_c=0.496 1 r_c=0.698 2 r_c=0.496

premier zero de la 4s

Fig. 5.13 – Pseudopotentiel du titane généré en configuration [Ar]3s²3p⁶3d²4s² et désécranté avec l’orbitale 4s exacte.

breuses configurations atomiques et en moyenne l’erreur sur les orbitales 3d et 4s est réduite quand nous désécrantons avec la fonction d’onde de réfé-rence – ce sont ces orbitales qu’il faut décrire de manière précise. Cependant, ce résultat dépend de la configuration prise en compte, et en particulier les orbitales n= 3 sont bien décrites dans une configuration ionisée (tab. 5.10 état ionisé) et moins bien dans une configuration neutre (tab. 5.10 état neutre).

Le désécrantage avec la fonction d’onde 4s de référence est donc plus intéressant, mais nous devons nous débarrasser de l’ondulation du pseu-dopotentiel due au premier nœud de l’orbitale 4s. Pour cela, nous allons appliquer la méthode de construction du pseudopotentiel à l’orbitale 4s avec le rayon de coupure de l’orbitale 3s. Comme ce rayon se situe avant le dernier nœud de l’orbitale 4s, il faut conserver un nœud pour la fonc-tion d’onde 4s pseudisée. Donc la fonction d’onde 4s pseudisée doit être le premier état excité du pseudopotentiel que nous cherchons. Nous allons dé-tailler les modifications apportées à la construction de BHS, mais dans son principe ceci est applicable à toutes les constructions de pseudopotentiels à norme conservée.

Pour la méthode de BHS, la première étape § 1.6.1 a déjà été effectuée.

Pour la deuxième étape § 1.6.2, le coefficient c_l est calculé de manière à ce queφ^ps_1,l ne soit pas l’état de plus basse énergie, mais le premier état excité. Il vérifie toujoursε^ps_l =ε4s. Les troisième § 1.6.3 et quatrième étape § 1.6.4 ne subissent aucune modification. Cependant pour la quatrième étape des

pré-Tab. 5.10 – Erreurs sur les valeurs propres obtenues avec les différents pseudopotentiels par rapport au calcul atomique de référence.

De nombreuses autres configurations atomiques ont été calcu-lées, nous en présentons seulement deux, représentatives des écarts observés. La première ligne représente l’erreur absolue en meV ; la deuxième ligne entre parenthèses donne le pour-centage. En première colonne, le pseudopotentiel est désécranté avec l’orbitale 4s état excité, en deuxième colonne, le pseudo-potentiel est désécranté avec l’orbitale 4s de référence et en troisième colonne le potentiel est généré avec la configuration [Ar]3s²3p⁶3d⁴4s⁰.

état neutre état ionisé

4s excité 4s exacte 3d⁴ 4s⁰ 4s excité 4s exacte 3d⁴ 4s⁰

3s² 8 -33 -20 3s² 48 -7 7

(-0.01) (0.05) (0.03) (-0.06) (0.01) (-0.01)

3p⁶ 8 -30 -14 3p⁶ 45 -7 10

(-0.02) (0.07) (0.04) (-0.08) (0.01) (-0.02)

3d² 7 -23 -32 3d² 47 4 -6

(-0.12) (0.40) (0.57) (-0.24) (-0.02) (0.03)

4s¹ 28 14 16 4s⁰ 65 41 47

(-0.52) (-0.25) (-0.30) (-0.38) (-0.24) (-0.28)

4p¹ 9 -1 0 4p⁰ 37 18 23

(-0.42) (0.05) (0.00) (-0.30) (-0.15) (-0.19)

5s⁰ 4 2 2 5s⁰ 24 15 17

(-1.18) (-0.44) (-0.44) (-0.36) (-0.22) (-0.25)

cautions doivent être prises, car l’équation (1.48) devient indéfinie au point où l’orbitale 4s s’annule. En pratique numériquement, nous ne sommes ja-mais exactement sur le zéro de l’orbitale, cependant si un point du maillage est très proche du zéro, il peut arriver que l’équation (1.48) devienne im-précise numériquement (rapport de 2 nombres très petits). Nous n’avons jamais rencontré ce problème dans les pseudopotentiels que nous avons gé-nérés, excepté dans le cas où nous avons pris une grille très fine, et seul un point déviait légèrement de la courbe.

Nous avons donc généré une orbitale 4s pseudisée φ^ps_4s et le pseudopo-tentiel v_4s^ps, tel que φ^ps_4s soit le premier état excité de v^ps_4s. La fonction ainsi obtenue est exacte au-delà de r_c^3s = r^4s_c et sans nœud en deçà. Nous ap-pellerons le désécrantage obtenu à partir de cette fonction, désécrantage

lissé.

Nous avons fait les mêmes tests de transférabilité sur ce nouveau pseu-dopotentiel à désécrantage lissé que précédemment. Les résultats des tests de transférabilité montrent que ce pseudopotentiel se comporte comme le pseudopotentiel désécranté avec la fonction d’onde exacte, comme nous pou-vions nous y attendre, puisque le comportement des deux pseudopotentiels est identique au-delà de r^3s_c =r^4s_c .

Tab. 5.11 – Erreurs absolues en meV obtenues avec le pseudopotentiels à désécrantage lissé pour différentes configurations atomiques.

état fondamental état neutre état ionisé configuration 3s²3p⁶3d²4s² 3s²3p⁶3d²4s¹4p¹ 3s²3p⁶3d²4s⁰

3s -0.0368 -0.0302 -0.0051

3p -0.0358 -0.0292 -0.0061

3d -0.0299 -0.0239 0.0022

4s 0.0095 0.0143 0.0426

4p -0.0038 -0.0008 0.0189

5s -0.0016 0.0015 0.0149

Nous présentons tab. 5.11 les résultats de transférabilité pour une confi-guration ionique et une conficonfi-guration neutre. L’avantage de ce pseudopo-tentiel est qu’il ne présente pas d’ondulation due au premier nœud de la 4s (cf. fig.5.13). Sa représentation nécessite moins d’ondes planes dans le calcul du solide, sans aucune perte de précision sur le pseudopotentiel.

En conclusion, nous avons donc montré qu’il était possible de créer un pseudopotentiel compatible avec un état excité, et que nous réussissons à inverser l’équation de Schrödinger même si la fonction d’onde de référence présente un nœud. Nous trouvons que la manière la plus précise de dés-écranter sans introduire de variations rapides dans le potentiel est d’utiliser un désécrantage lissé. Ce problème de désécrantage se rencontre à chaque fois que plusieurs orbitales de même moment angulaire sont occupées et a conduit certains auteurs à utiliser des configuration très ionisées pour la génération du pseudopotentiel (Cd²⁰⁺[127], Zn²⁰⁺ Cd²⁰⁺ et Ga²¹⁺[128]).

Nous allons maintenant construire un second projecteur propre à l’orbi-tale 4s.