Dynamique Moléculaire ab-initio

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Couplage électron-phonon par Dynamique Moléculaire

4.1 Dynamique Moléculaire ab-initio

Nous commençons ce chapitre par la présentation des méthodes dites de Dy-namique Moléculaire ab-initio. Il s’agit des techniques les plus utilisées pour prendre explicitement en compte les effets électroniques. Elles font appel au formalisme de la Physique quantique, ce qui leur permet de se passer de poten-tiels empiriques. Ceci reste un prix élevé à payer pour avoir accès aux struc-tures électroniques des matériaux simulés. Cette introduction à la Dynamique

Moléculaire ab-initio restera toutefois succincte car ces méthodes présentent des limites trop restrictives pour notre projet. Le lecteur intéressé par une vue plus globale de ce sujet pourra se tourner vers la synthèse de Marxet al. [153].

4.1.1 Dynamique quantique couplée des noyaux et des élec-trons

Nous partons du système le plus général possible, constitué de N noyaux de masse Mi, de charge Zie, situés aux positions R~i et de n électrons de masse me, de charge−eet aux coordonnées~ri. L’équation de Schrödinger temporelle pour ce système s’écrit :

i~@Ψ

@t({R~i},{~ri}, t) = ˆHΨ({R~i},{~ri}, t), (4.1) avec Ψ({R~i},{~ri}, t) la fonction d’onde de l’ensemble noyaux-électrons et Hˆ son Hamiltonien non relativiste :

Hˆ = Kˆn+ ˆKe+ ˆVnn+ ˆVne+ ˆVee

n correspond à l’opérateur énergie cinétique des noyaux,Kˆe à l’énergie ciné-tique des électrons,Vˆnn à l’énergie potentielle électrostatique entre les noyaux, Vˆne à celle entre électrons et noyaux et Vˆee à celle entre électrons. Hˆe con-tient toutes les énergies du système, excepté l’énergie cinétique des noyaux : il s’agit de l’Hamiltonien qui pilote la dynamique des électrons. Vˆ correspond à l’opérateur énergie potentielle totale.

Cette équation décrit l’évolution temporelle des noyaux et des électrons soumis à leurs interactions coulombiennes mutuelles. Il est malheureusement impossi-ble de la résoudre analytiquement, sauf pour des systèmes très simples à faiimpossi-ble degré de liberté. Nous avons donc besoin de plusieurs hypothèses simplificatri-ces.

La première étape consiste à donner à la fonction d’onde Ψ({R~i},{~ri}, t) une forme plus simple en découplant les degrés de liberté des noyaux de ceux des électrons : sont normalisées à tout instant. Il est important de noter que cette forme de

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fonction d’onde ne correspond pas à l’approximation de Born-Oppenheimer, où la fonction d’onde électronique reste dépendante des coordonnées nucléiques.

Les fonctions d’onde n’étant définies qu’à un facteur de phase près, le dernier terme de l’équation 4.3permet de simplifier les équations suivantes.

Les calculs détaillés sont présentés dans le livre de Thompson [224]. Par souci de clarté, nous présenterons seulement les grandes étapes du modèle. Nous insérons tout d’abord l’équation 4.3dans l’équation 4.1. En la multipliant par χ({R~i}, t), en intégrant selon dR~ puis en répétant l’opération en multipliant par φ({~ri}, t) et en intégrant selon d~r, nous aboutissons à une expression de la phase Ee(t)en s’appuyant sur le principe de conservation de l’énergie :

Ee(t) = ˆ ˆ

χ({R~i}, t)φ({~ri}, t) ˆHeχ({R~i}, t)φ({~ri}, t)d~rdR.~ (4.4) En repartant de l’équation 4.3 insérée dans l’équation 4.1 avec l’expression de Ee(t), puis en la multipliant par φ({~ri}, t) et en intégrant selon d~r, nous déterminons l’équation de la dynamique des noyaux :

i~@χ

Nous pouvons faire la même chose pour les électrons, sauf que nous multiplions cette fois-ci par χ({R~i}, t) et nous intégrons selon dR. Nous aboutissons fi-~ nalement à l’équation régissant le mouvement des électrons :

i~@φ

Ces deux dernières équations forment un système d’équations couplées : les noyaux sont soumis à un potentiel moyen résultant des électrons et vice-versa.

Cette méthode, appelée méthode du champ autocohérent dépendant du temps (time dependent self consistent field en anglais), fut introduite dans les années 1930 par Paul Dirac et peut être résolue, comme son nom l’indique, par une méthode autocohérente. Nous obtenons finalement une dynamique quantique couplée des noyaux et des électrons que nous pouvons résoudre dans le temps.

Cette méthode reste tout de même extrêmement demandeuse en ressources, ce qui la rend peu utilisée en pratique. Elle reste tout de même l’une des premières théories développées pour appréhender la dynamique des noyaux et électrons de façon quantique.

Avant de présenter les méthodes ab-initio dérivant de cette technique autoco-hérente, nous allons faire une digression pour montrer comment les équations de la Dynamique Moléculaire classique émerge du formalisme quantique.

Réécrivons la fonction d’onde des noyaux sous la forme polaire : χ({R~i}, t) =A({R~i}, t) exp iS({R~i}, t)

~

!

(4.7) En insérant cette équation dans l’équation4.5, nous aboutissons à un système de deux équations en séparant partie réelle et imaginaire :

@S L’équation 4.9 peut se réécrire sous la forme d’une équation de conservation locale de la probabilité de présence des noyaux. Elle ne dépend pas de ~ et reste valable dans le régime classique.

L’équation 4.8 contient, quant à elle, un terme dépendant de ~. Elle devient dans la limite classique où~!0 : Nous voyons ici apparaître l’analogie entre cette équation et l’équation classique d’Hamilton-Jacobi. S est l’action des noyaux et l’impulsion P~n du noyau nest liée à l’action par :

P~n=r~R~nS. (4.11)

En prenant le gradientr~R~nde l’équation4.10, nous obtenons finalement l’équation du mouvement de Newton :

@ ~Pn

@t =−r~R~n

ˆ

φeφd~r. (4.12) Les noyaux se déplacent classiquement et sont soumis à des forces résultant d’un potentiel moyen électronique, ce qui correspond exactement à la Dynamique Moléculaire classique. Nous simulons de façon classique les noyaux et un po-tentiel interatomique sert de champ moyen pour remplacer les électrons.

Maintenant que la méthode de champ autocohérent dépendant du temps a été présentée, nous allons introduire les techniques les plus utilisées de Dynamique Moléculaireab-initio.

4.1.2 Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest

La première méthode la plus proche de la méthode de champ autocohérent dépendant du temps est la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest. En plus de

144 4.1 Dynamique Moléculaireab-initio

se placer dans le régime classique (~ ! 0), les noyaux sont considérés comme ponctuels :

En remplaçant l’équation 4.13 dans l’équation 4.6, nous obtenons l’ensemble des équations régissant la dynamique de notre système :

i~@φ En utilisant la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest, nous avons accès à la réelle évolution temporelle de la fonction électronique et de la position spatiale des noyaux. Ces deux équations couplées sont résolues en même temps et le pas de temps doit donc être très petit, vu la faible masse de l’électron. Par conséquent, cette méthode est limitée aux systèmes de quelques dizaines d’atomes. Nous ne pouvons donc pas l’utiliser pour les simulations de nanoparticules de plusieurs milliers de noyaux.

4.1.3 Dynamique Moléculaire de Born-Oppenheimer

Comme son nom l’indique, la Dynamique Moléculaire de Born-Oppenheimer découple la dynamique des noyaux de celle des électrons. Contrairement à la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest, seul le mouvement des noyaux est calculé.

La structure électronique est ajustée à chaque pas de temps pour une configu-ration des noyaux donnée, en résolvant l’équation de Schrödinger stationnaire.

L’ensemble des équations régissant la dynamique du système est donc le suivant : L’équation4.16gère la partie électronique du système. L’équation stationnaire de Schrödinger donne les énergies électroniques propres dont les coordonnées nucléaires sont des paramètres et les fonctions d’onde propres pour une dispo-sition donnée des noyaux. Le développement au cours de ces vingt dernières années de la théorie de Hartree-Fock puis de la Théorie de la Fonctionnelle Densité a permis d’évaluer de façon ab-initio et relativement rapidement les structures électroniques d’une large gamme de systèmes. Cette minimisation

de l’énergie propre permet de rester sur la surface d’énergie fondamentale du système. La dynamique des noyaux est calculée une fois le calcul de la structure électronique terminée en utilisant l’équation 4.17. L’un des plus grands avan-tages de la Dynamique Moléculaire de Born-Oppenheimer est d’avoir un pas de temps lié à la dynamique des noyaux donc beaucoup plus grand que dans le cas d’Ehrenfest. Cependant, la dynamique des électrons ne peut pas être extraite, contrairement à la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest. À nouveau, cette méthode n’est pas adaptée à notre étude où l’absorption du rayonnement par les électrons est l’un des phénomènes clé.

4.1.4 Dynamique Moléculaire Car-Parrinello

Si la Dynamique Moléculaire ab-initio a connu un essor phénoménal au cours de ces trente dernières années, c’est en grande partie grâce à l’élaboration de la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello [36] dans le milieu des années 1980.

Elle allie les avantages de la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest en prenant explicitement en compte les degrés de liberté électroniques et ceux de la Dy-namique Moléculaire de Born-Oppenheimer, en gardant un pas de temps lié à la dynamique des noyaux bien plus grand que dans le cas des électrons.

La Dynamique Moléculaire Car-Parrinello est basée sur la séparation des échelles de temps entre la dynamique lente des noyaux et celle rapide des électrons. Dans la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest, les noyaux étaient traités de façon clas-sique et les électrons gardaient leurs aspects quantiques. Ici, la dynamique des électrons est aussi propagée de façon classique. Ainsi, Car et Parrinello ont pro-posé le Lagrangien suivant pour déterminer à la fois la dynamique des noyaux et celle des électrons :

LCP =

Ψi représente l’orbitale i dans le système et Ψ˙i sa dérivée temporelle. Les deux premiers termes du Lagrangien sont les termes d’énergie cinétique asso-ciés aux noyaux et aux électrons. Le paramètreµfait office de "masse" fictive associée aux électrons, même si son unité est le kg.m2. L’énergie potentielle Ee

i},{R~i}⌘

dépend à la fois de la position des noyaux et des fonctions d’onde électroniques choisies. Le dernier terme de l’équation donne les con-traintes d’orthonormalisation des fonctions d’onde avec les multiplicateurs de LagrangeΛij. Ce Lagrangien est donc une fonctionnelle de la fonction d’onde.

Nous pouvons en déduire les équations du mouvement pour les noyaux à partir des relations classiques de mécanique Lagrangienne :

d

146 4.2 Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde Gaussiens

La même équation est utilisée pour la dynamique classique des électrons en remplaçant la position des noyaux par la fonction d’onde :

d dt

δLCP

δΨ˙i = δLCP

δΨi (4.20)

Ainsi, les équations de la dynamique dans le cadre de Car-Parrinello sont : MiR~¨i =−@Ee Il est important de noter que l’énergie électronique Ee est évaluée la plupart du temps en employant la Théorie de la Fonctionnelle Densité qui ne sera pas explicitée dans la suite de ce chapitre. Le lecteur intéressé par cette thématique pourra se renseigner dans l’article introductif de Capelle et al. [34]. Générale-ment, la structure électronique est déterminée avant le début de la simulation de Dynamique Moléculaire par la Théorie de la Fonctionnelle Densité. Ainsi, le système est proche de son état fondamental pour le reste de la simulation.

Une température cinétique est associée aux noyaux, comme cela est le cas pour la Dynamique Moléculaire classique. Une température cinétique fictive est aussi introduite pour les électrons sous la forme 1/2P

iµ|Ψ˙i|2. Lorsque la tempéra-ture électronique fictive est proche de zéro, l’énergie électronique est proche de l’état fondamental initial, donc proche de la surface de Born-Oppenheimer.

Les noyaux et les électrons doivent avoir des densités d’états bien séparées, ce qui, en théorie, permet la conservation de la température nucléique et élec-tronique : la dynamique doit être adiabatique pour rester à proximité de la surface de Born-Oppenheimer. Le paramètre µ permet d’ajuster à quel point ces deux entités seront couplées et également le pas de temps de la simulation.

Évidemment, un compromis est bien sûr nécessaire entre ces deux critères.

Dans notre étude, les électrons doivent absorber un champ électrique extérieur et donc s’éloigner de la surface de Born-Oppenheimer, ce qui est impossible avec la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello non adiabatique [60]. demander à Pietro pourquoi Car Parrinello surtout pour les liquides et molécules

En conclusion, les méthodes de Dynamique Moléculaire ab-initio ne répondent pas à nos besoins malgré leurs nombreux avantages. Nous devons chercher un autre moyen de simuler explicitement la dynamique des électrons. Nous nous tournons vers la Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde qui permet de prendre en compte les électrons comme des paquets d’onde dans les simulations de Dynamique Moléculaire.

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