Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde Gaussiens

La Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde a été développée dans les an-nées 1980 pour étudier la dynamique des électrons sous un angle différent de

la Dynamique Moléculaireab-initio. Jaramillo-Botero et al. [100] ont amélioré ces modèles et les ont rendus suffisamment performants pour réaliser des sim-ulations de grande échelle de temps et de taille.

Comme dans la Dynamique Moléculaire d’Ehrenfest, les noyaux sont considérés comme ponctuels et soumis au champ moyen généré par les électrons. Les élec-trons sont, quant à eux, modélisés par des paquets d’onde sphériques gaussiens, développés par Frost [70,71] :

i(~r) =A_iexp (i~p_i.~ri) exp⇣

−a(~r−~ri)²⌘

, (4.23)

avec~rile centre (position moyenne) du paquet d’onde gaussien associé à l’électron i,~p_i son impulsion moyenne et A_i etades paramètres complexes. La forme de ces orbitales a été choisie pour les propriétés intéressantes des fonctions gaussi-ennes : le produit de deux gaussigaussi-ennes localisées en~ri et en ~rj reste une fonc-tion gaussienne, ce qui simplifie grandement l’évaluafonc-tion des termes d’intégrale d’énergie. Heller [82] a développé par la suite les équations du mouvement pour ces paquets d’onde en partant de l’équation de Schrödinger dépendante du temps, en faisant l’hypothèse que le potentiel V ⇣

{R~_i},{~r_i}⌘

était locale-ment harmonique. Cette simplification est valable lorsque les paquets d’onde restent localisés. Il aboutit à un comportement classique des valeurs moyennes des opérateurs position et impulsion du paquet d’onde :

~r˙_i = ~p_i De plus, il obtient une expression pour le paramètre a et le paquet d’onde se réécrit comme : avecs_i l’extension spatiale du paquet d’onde etp_si son impulsion associée. Ces deux quantités sont aussi dynamiques et leurs équations du mouvement sont :

˙

avec d la dimension du système étudié. Nous notons que l’énergie potentielle dépend explicitement de l’extension spatiale des paquets d’onde. Le problème initial est donc déjà simplifié maintenant que la dynamique des noyaux et celle des électrons sont classiques. Un degré de liberté dynamique supplémentaire a été ajouté, gérant la taille du paquet d’onde.

148 4.2 Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde Gaussiens

Il reste à expliciter la forme à donner à la fonction d’onde à n électrons et à définir l’énergie potentielle pour rendre fonctionnelle la méthode. La fonction d’onde àn électrons proposée est une fonction d’onde d’Hartree, donnée par :

(~r) =

n

Y

i=1

i(~r). (4.29)

Cette expression ne tient pas compte de l’antisymétrie que devrait avoir la fonction d’onde à n électrons. Cette forme est tout de même choisie, car elle réduit de façon significative l’évaluation des termes d’énergie moyennés sur l’espace. Afin tout de même de considérer les électrons comme des fermions soumis au principe d’exclusion de Pauli, un terme supplémentaire sera ajouté à l’énergie potentielle du système.

Nous emploierons le modèle de Theofanis et al. [222] dans lequel sont distin-gués les électrons de coeur, des électrons de valence. Les électrons de coeur sont associés avec le noyau pour donner une orbitale unique de taille fixe, qui reflète l’extension spatiale des paquets d’onde de coeur. Cette approximation est ap-pelée l’approximation du potentiel effectif de coeur. Par exemple, un atome de silicium a pour structure électronique 1s²2s²2p⁶3s²3p², soit normalement un noyau et 14 électrons à simuler. Avec cette approximation, nous n’avons besoin de simuler que 5 particules : le paquet d’onde de coeur et les 4 électrons de valence. Ceci réduit donc de façon notable le temps nécessaire à réaliser une simulation. La fonction totale du système s’écrit finalement comme :

Ψ(~r) = Nous pouvons maintenant écrire l’énergie totale du système comme :

E = hΨ% Kˆ_c donne l’énergie cinétique des paquets d’onde de coeur et s’écrit de façon classique comme :

Kˆ_e donne l’énergie cinétique des électrons. La présence d’un degré de liberté dynamique supplémentaire dans la fonction d’onde de chaque électron conduit à deux termes différents dans l’énergie cinétique électronique. Le premier Kˆer

correspond au terme classique de l’énergie cinétique des paquets d’onde, relié à leur impulsion moyenne par :

hΨ%

Le second termeKˆ_esest relié à la dynamique de l’extension spatiale des paquets d’onde. Il n’est pas, à proprement parler, une énergie cinétique, car cette quantité ne s’annule pas lorsque les électrons sont immobiles :

hΨ%

Plus l’énergie cinétique de la particule est élevée, plus la taille de la particule est petite. Passons maintenant au calcul des énergies potentielles coulombiennes pour des distributions de charge gaussiennes. Nous détaillerons les détails du calcul pour les interactions coeur-coeur et donnerons directement les résultats pour les autres types d’interaction électrostatique. Soit deux paquets d’onde de coeur i et j de charge électrique Z_i et Z_j. L’élément de matrice de cette Cette expression peut se calculer analytiquement puis nous en déduisons l’énergie potentielle totale coeur-coeur : avec erf la fonction erreur. Nous pouvons vérifier que lorsque s_i et s_j ten-dent vers zéro (les coeurs sont ponctuels), la fonction erreur tend vers 1 et nous retrouvons bien l’énergie potentielle coulombienne entre deux charges ponctuelles. Seules les interactions électrostatiques de courte portée sont con-sidérées. Un rayon de coupure doit être défini avant le début de simulation et il faudra être attentif à le prendre suffisamment grand pour prendre en compte la majorité des interactions électrostatiques.

Les interactions coeur-valence et valence-valence sont calculées de la même manière et donnent des résultats similaires. Il suffit de réajuster les charges mises en jeu et la position des orbitales.

Le dernier terme est le plus déterminant pour la stabilité des systèmes que nous simulerons : les interactions de répulsion de Pauli. Comme la fonction d’onde n’est pas antisymétrique, il est nécessaire de rajouter artificiellement ce terme dans l’Hamiltonien du système afin de modéliser le comportement fermionique des électrons. Ceci rend compte du fait qu’une orbitale ne peut pas contenir plus de deux électrons et que ceux-ci doivent avoir un spin opposé. Jusqu’à présent, nous avons fait abstraction du spin de nos particules, notamment parce que nous avons considéré une fonction d’onde symétrique. Or, le spinσ est indispensable lorsque nous évoquons le principe de Pauli. À chaque électron de notre système est associé un spin±1/2. Il existe dans ce modèle deux types de répulsion de

150 4.2 Dynamique Moléculaire de Paquets d’Onde Gaussiens

Pauli : la répulsion paquets d’onde de coeur-paquets d’onde de valence V_{P auli}^cv et la répulsion paquets d’onde de valence-paquets d’onde de valence V_{P auli}^vv :

V_{P auli} =V_{P auli}^cv +V_{P auli}^vv . (4.37) Commençons par les interactions de Pauli entre électrons V_{P auli}^vv . Elles sont composées de deux termes : les répulsions entre électrons de même spin et celles entre électrons de spin différent :

V_{P auli}^vv = X

σi=σj

E("") + X

σi6=σj

E("#) (4.38) Comme cela a été précisé, ce terme provient de l’antisymétrie de la fonction d’onde électronique. C’est la différence entre l’énergie si la fonction d’onde est antisymétrique et l’énergie si la fonction d’onde est symétrique qui détermine chacun des termes d’énergie selon les spins. Des paramètres empiriques sont nécessaires pour obtenir une énergie de Pauli compatible avec la stabilité des systèmes simulés. Nous venons de perdre le caractère ab-initio du modèle par l’introduction de ces paramètres. C’est malheureusement pour le moment, le seul moyen efficace pour avoir des simulations suffisamment longues. Nous n’entrerons pas plus dans les détails de cette théorie et le lecteur intéressé pourra se référer à l’article de Su et al. [211]. Pour illustration, la figure4.1montre le profil des énergies de répulsion de Pauli pour des électrons de même spin ou de spin différent en fonction de la distance entre leur position moyenne. Comme

Figure 4.1 – Énergie de répulsion de Pauli pour deux électrons de même tailles= 1 Bohr en fonction de la distancerséparant leur position moyenne (extrait de Jaramillo-Botero et al. [100]).

attendu, la répulsion entre électrons de même spin a un maximum de dérivée lorsqu’ils sont proches l’un de l’autre afin de les éloigner. Elle devient même prépondérante devant la répulsion électrostatique. La répulsion entre électrons de spin différent a des valeurs moins importantes mais non négligeables.

Passons finalement à la répulsion de Pauli entre paquets d’onde de coeur et pa-quets d’onde de valence. La forme de ce potentiel est basée sur le recouvrement des deux orbitales. Deux cas sont considérés dans le modèle de Theofaniset al.

: interaction entre le paquet d’onde de coeur et une orbitale de type s et une orbitale de type p.

Pour les orbitales de type sphérique, le recouvrementh i| ji de deux gaussi-ennes est aussi une gaussienne qui dépend de la distance entre les deux orbitales.

Ainsi, le potentiel de Pauli entre une orbitale de coeur et une orbitale de type s s’écrit :

avecp1,p2 etp3 des paramètres qui sont ajustés pour reproduire les géométries et les énergies de formation du système souhaité. Ces paramètres sont différents pour chaque espèce chimique et pour chaque hybridation des électrons.

Pour les orbitales de type p, le potentiel de Pauli prend la forme : V_{P auli}^c−p (r) =p1 avec 5 paramètres d’ajustement. Nous notons la présence d’un noeud dans l’expression du potentiel qui est caractéristique de l’orbitale p. Ainsi, il est possible de simuler les trois premières lignes du tableau périodique où seules les orbitales de types etp sont remplies. Nous ne pourrons donc pas simuler les métaux avec cette méthode, ce qui est pour nous une grande limite dans le choix de nos matériaux.

Ce modèle a été intégré au code de Dynamique Moléculaire LAMMPS en 2012 et le modèle de coeur en 2013. Il a déjà été testé sur différents types de systèmes, tels que des plasmas d’hydrogène [211], dans des cristaux de polyéthylène [221]

ou encore dans des cristaux de silicium [222]. Il n’a cependant été utilisé que pour des phénomènes locaux où les électrons deviennent libres, telle que la spectroscopie Auger ou l’émission d’électrons lors d’une rupture fragile. La validité de ce modèle reste donc à prouver pour notre projet, mais il présente de nombreux avantages :

• la dynamique classique permet une intégration rapide des équations du mouvement,

• les électrons sont explicitement simulés,

• les interactions entre électrons et phonons sont naturellement présentes et ne nécessitent aucun modèle.

4.3 Densités d’états électronique et phononique de