Diopside -échantillon témoin (GCD10)

1.2.2.1. Verre

Le mélange des oxydes vitrifiables est fondu sous air avec pour composition de départ : 54 poids% SiO₂ ; 9,2 poids% Al₂O₃ ; 12,3 poids% CaO et 24,5 poids% MgO en appliquant le traitement thermique illustré sur la Figure IV-1. Une première rampe de température est effectuée à 20°C/min jusqu’à 900°C où un palier de maintien est effectué durant 60 minutes. La deuxième rampe de température à 20°C/min fait arriver l’échantillon à une température de 1500°C où le verre est affiné pendant 60 min. Le verre se forme lors de la trempe du creuset dans l’eau. La vitrification des poudres commerciales a donné un verre d’aspect translucide et incolore.

Figure IV-1 : Profil thermique utilisé pour la préparation de GCD10, GCD11, GCT12 et GCT13

La perte massique observée lors de la fusion du verre est 16,01 poids%. Cela correspond principalement à la décarbonatation de CaCO₃.

La composition du verre synthétisé est analysée par EDX (Figure IV-2). Les différents oxydes n'ont pas changé de proportions sauf l’oxyde de silicium qui a diminué de 3,2 poids% par rapport à sa concentration de départ. Le même phénomène d’abaissement de la quantité de 3 poids% de SiO₂ est observé pour les échantillons GCFBS1 et GCFBS3. Ces pertes de SiO₂

mesurées sont supérieures aux pertes attendues sans doute du fait d’imprécision dans les pesées. Une faible volatilisation de l’oxyde de magnésium (2,7 poids% de perte) est aussi à noter.

Figure IV-2 : Composition chimique et spectre EDX de GCD10 correspondant à la phase vitreuse

1.2.2.2. Vitrocéramique

Pour produire une vitrocéramique, le verre synthétisé est broyé dans un mortier en agate puis réintroduit dans le four, dans le même creuset en platine avec un couvercle. La dévitrification est menée à la vitesse de 10°C/min jusqu’à 1050°C (soit 600°C/h) où une croissance est menée pendant 120 min. Après cela, la température descend lentement à une vitesse de 10°C/min jusqu’à la température ambiante (voir Figure IV-1). A la montée et à la descente en température, l’inertie du four (celle des résistances chauffantes) augmente le temps de chauffage et de refroidissement.

La perte massique est inférieure à 0,13 poids% et donc négligeable. L’échantillon obtenu est opaque. À la loupe binoculaire, la texture semble un peu granuleuse et assez compacte.

La microstructure a été étudiée au MEB de deux manières différentes. Dans un premier temps, nous avons observé l’aspect général de la structure en regardant les fractures, la présence de porosité et son organisation. Dans un second temps, nous avons observé des parties avec des nuances distinctes en électrons rétrodiffusés pour identifier les phases grâce à la spectrométrie EDX.

Sur les agrandissements de 7270x de la Figure IV-3, il est en effet possible de voir les fractures sous forme des très fines lignes courbes en gris foncé. Ces fissures apparaissent sur tout l’échantillon ce qui peut faciliter la pénétration d’une solution dans la structure.

Les zones noires aux formes irrégulières représentent les pores ayant des tailles d’environ 10 µm. En calculant la surface noire sur l’image, nous obtenons un taux de porosité de 7,1%. Cela est vérifié par la détermination de la porosité par la loi d’Archimède, pour laquelle nous trouvons 6,95%. Le coefficient d’absorption de l’eau est seulement de 2,25%. Cette valeur est en contradiction avec la proposition de faible résistance à la lixiviation du fait des fissures. Car, si la

solution pénètre uniquement de 7% dans le volume total, les éléments nocifs seront probablement relâchés en petites quantité, ce qui signifierait que les phases que nous avons créées sont de bonnes candidates pour l'incorporation des déchets.

En dehors des fissures et des pores et malgré une certaine homogénéité dans l’ensemble de l’échantillon, nous pouvons distinguer deux nuances de gris.

Une phase occupe un grande espace (si on estime que l’échantillon est homogène et que la surface est représentative de l’ensemble de l’échantillon) correspondant aux grains gris foncé. Sur la Figure IV-3., nous pouvons voir des grands grains de couleur gris foncé, inhomogénement répartis dans l’échantillon. La surface occupée par les grains de couleur gris foncé est d’environ 48%, Cela signifie que cette phase est majoritaire. Nous avons analysé cette phase par EDX. Les résultats sont donnés dans la Figure IV-4. Cette phase est riche en SiO₂. La composition est très proche de celle du verre. La seule différence est dans les concentrations en CaO et en MgO qui sont respectivement plus basse et plus élevée que celles observées dans le verre. En ce qui concerne l’identification de cette phase, nous proposons la formule suivante :

(Ca_0,42Mg_0,44 Al_0,14) Mg (Si_0,88Al_0,12)₂ O₆

Si nous considérons que ces grains sont sous forme de cristaux, la phase et la formule trouvées peuvent correspondre au diopside [CaMgSi₂O₆] riche en magnésium et avec une teneur significative en aluminium. Les résultats présentés dans la thèse de A. Karnis (2009) mentionnent également un diopside alumineux comme phase minérale majoritaire. Le site du calcium pourrait être partagé par le magnésium ainsi que par une petite quantité d’aluminium. Cela pourrait signifier la possibilité d’incorporation des métaux lourds à la place de calcium. Le site du silicium pourrait incorporer également une petite quantité d’aluminium.

Figure IV-4 : Composition chimique et spectre EDX de GCD10 correspondant à la zone gris foncé. La phase correspondante a une formule chimique possible suivante :

(Ca_0,42Mg_0,44 Al_0,14)Mg(Si_0,88Al_0,12)₂ O₆ (phase type diopside)

L’analyse de la phase gris clair (Figure IV-3) est observée principalement autour de fissures. C’est une phase qui a une composition chimique un peu différente de la phase gris foncé. Nous supposons que cette phase est cristallisée, mais cela doit être confirmé par l’analyse DRX. Le spectre et l'analyse EDX caractéristiques de cette phase sont présentés dans la Figure IV-5. Elle est plus riche en aluminium et en calcium et moins riche en magnésium que la phase des grains gris foncé. En comparaison avec la composition du verre initial, elle est plus riche en CaO. La formule chimique que nous proposons pour ce minéral correspond à une wollastonite [CaSiO₃] :

(Ca_0,31Mg_0,54Al_0,15)(Si_0,92Al_0,08)O₆

Le site du calcium pourrait intégrer, comme pour le cas de la phase gris foncé, le magnésium et l’aluminium mais en plus grandes quantités. Le silicium est accompagné d’une quantité très faible d’aluminium. Cette phase a une couleur plus claire due à plus grande teneur en aluminium et silicium.

Figure IV-5 : Composition chimique et spectre EDX de GCD10 correspondant à la zone gris clair. La phase correspondante a une formule chimique possible suivante :

Pour compléter les analyses, nous avons pointé des fissures pour clarifier leurs états et vérifier qu’il ne s’agit pas d’une autre phase. Les résultats ont bien révélé que les fissures sont des parties distinctes des deux phases trouvées et décrites plus haut.

Le diffractogramme de rayons X enregistré sur la poudre broyée de GCD10 non dopé est présenté dans la Figure IV-6. Tous les pics de Bragg du diffractogramme ont pu être attribués à des phases minérales. Nous avons distingué quatre différentes phases minérales.

Aussi bien par DRX que par MEB, il apparaît que cet échantillon présente de faibles signes d’amorphisation. Les intensités sont assez importantes, mais la partie amorphe est néanmoins visible.

An (Anorthite), Au (Augite), D (Diopside), W (wollastonite)

Figure IV-6 : Cliché de diffraction des rayons X sur GCD10

Tableau IV-2 : Pics de diffraction trouvés pour les phases Anorthite, Augite, Wollastonite et Diopside, avec une précision sur les d_HKL inférieure à 0,6%

Les cristaux de diopside [CaMgSi₂O₆] sont observés pour cette composition à la fois par MEB (Figure IV-4) et aussi par DRX. Seuls deux pics de diffraction ont été identifiés, mais la

position ainsi que les intensités correspondent parfaitement. Un autre minéral de type diopside avec la même symétrie « monoclinique-beta » est identifié comme étant l’augite [Ca(Mg,Ti,Al)(Si,Al)₂O₆]. Les cristaux d’augite sont probablement de trop petite taille pour qu’ils soient observés par MEB mais la détection au DRX permet de mettre en évidence leur présence. Les pics avec de grandes intensités ont été décalés vers les valeurs plus petites sur l’axe 2θ en comparaison avec la base de données. Les pics d'intensités moins importantes se sont décalés vers les plus grandes valeurs. Les intensités de notre échantillon ont respecté l’ordre décroissant des bases des données sauf pour la position 2,5559Å. L’intensité de ce pic est influencée par le fait qu’il est partagé en même temps aussi par la wollastonite.

L’autre confirmation par DRX d’une phase vue au MEB concerne la wollastonite. La wollastonite [CaSiO₃] est dans notre échantillon chargé en aluminium, mais la variation de la distance interréticulaire n’est pas apparente. La tendance des intensités observées est de suivre les données théoriques avec une exception pour le pic à 2,5559Å où se chevauchent le pic d’augite et le pic de la wollastonite.

Une dernière phase visible sur les clichés DRX mais non détectée par le MEB est l’anorthite [CaAl₂Si₂O₈]. Malgré le fait que les cristaux de cette phase sont sans doute trop petits pour pouvoir être sondés par microscopie électronique, ils deviennent suffisamment importants pour être détectés par la DRX. La présence d’anorthite est prouvée par le pic 100 clairement individualisé dans le cliché, ainsi qu’un autre pic d’intensité 40 qui est présent en épaulement d’autres pics, tandis que les autres pic possibles de l’anorthite, peu intenses, sont sans doute masqués par des pics d’autres phases.

Si nous comparons les phases minérales trouvées dans l’échantillon GCD10, avec les phases observées par A. Karnis (2009), nous avons aperçu la même phase de type diopside. A. Karnis appelle cette phase diopside alumineux, car elle est riche en aluminium ; cependant nous proposons plutôt la phase augite car les pics sont plus en conformité avec la base de données Mincryst, et de plus elle a une structure homologue à celle du diopside.

Les masses volumiques ont été mesurées selon la méthode d’Archimède détaillée au chapitre 2. La valeur mesurée pour GCD10 est 2,82 g/cm3 (voir Figure IV-7), ce qui est plus faible, selon les données de Mincryst, aux masses volumiques des phases identifiées par DRX (sauf de l’anorthite). Nous supposons que cette valeur est le résultat d’une porosité qui n’est pas considérée par Mincryst.

An : Anorthite, Au : Augite, D : Diopside, W : Wollastonite

Figure IV-7 : Schéma des masses volumiques des phases dans GCD10

Au contraire, l’échantillon GCD10 présente une dureté de 6,5 sur l’échelle de Mohs, ce qui est supérieur aux valeurs de l’anorthite, l’augite, le diopside et la wollastonite. La dureté d’un ensemble peut être plus grande que celle de chacun des constituants car si nous considérons les frictions entre phases, cela peut rendre plus difficile la déformation de l’ensemble qui, lorsqu’on la mesure, donne la dureté.