Dégradation du PET

La mise du PET à une température supérieure à 250϶C a pour conséquence de favoriser les réactions de dégradation et de condensation, responsables aussi bien de la rupture des chaînes macromoléculaires que de leur réarrangement structural. En outre la présence d’eau dans le matériau ou d’oxygène dans l’extrudeuse, entraine une dégradation hydrolytique et thermo-oxydative des molécules.

1.2.1 Dégradation thermique

Le PET possède, par rapport à un nombre de polymères, une bonne tenue thermique (<150°C) permettant son utilisation à chaud autant que plats pour fours à micro-ondes

[JOHNS, S.M. et al., 1995]. Cependant à des températures proches ou supérieures à la

température de fusion, les dégradations par scission de chaîne augmentent rapidement et suivent le schéma réactionnel suivant (figure 1-5) :

Figure 1-5 : Schéma réactionnel de la dégradation du PET par scission de chaîne [PENNARUN, P.Y., 2001].

Il s’agit d’une scission de la chaîne macromoléculaire au niveau des fonctions esters, qui a pour conséquence de former des fins de chaînes en vinylesters et des acides carboxyliques. Cette dégradation est accentuée par la présence de catalyseurs métalliques utilisés lors de la transestérification ou de la polycondensation.

A partir d’un certain degré de dégradation, les groupements vinylesters obtenus par scission de chaîne forment des aldéhydes (acétaldéhyde et formaldéhyde), qui sont difficilement quantifiables par dosage car ils se trouvent piégés dans la matrice semi-cristalline insoluble. Le dosage de ces substances peut se faire par gonflement et non par dissolution du polymère dans un solvant [VILLAIN, F. et al., 1995]. Ces aldéhydes sont les principaux produits de dégradation du polymère à la température de mise en œuvre (250-300°C)

[DZIECIOL, M. et TRZESZCZYNSKI, J., 1998, 2000]. Dans le cas d’une application

alimentaire, ce produit de dégradation migre facilement vers l’aliment et peut en dénaturer le goût et l’odeur. Heureusement, la grande volatilité de l’acétaldéhyde permet de l’extraire sous vide ou pendant le séchage.

La dégradation thermique est également responsable de la formation d’oligomères cycliques mais à des températures élevées.

1.2.2 Dégradation hydrolytique

L’hydrolyse du PET consiste en la scission des liaisons esters de la chaîne du polymère en présence des molécules d’eau. Chaque coupure de chaîne entraîne la formation des groupements terminaux d’acides carboxyliques et d’hydroxyles [CAMPANELLI, J.R. et al.,

1993]. (figure 1-6).

Figure 1-6 : Dégradation du PET par hydrolyse [PENNARUN, P.Y., 2001].

Cette réaction devient très rapide quand le polymère se trouve dans son état fondu, donc pendant le processus de fabrication de la préforme. Afin d’éviter les coupures des chaînes par

hydrolyse, il est important de réaliser un séchage adéquat du polymère avant de l’emmener à son état fondu.

Quand le PET se trouve à l’état solide, la décomposition par hydrolyse est dépendante de la perméabilité et des mouvements macromoléculaires des chaînes. L’étape initiale de la décomposition se produit dans les zones amorphes du polymère. Par contre la partie cristalline du PET reste insensible à l’hydrolyse jusqu’à un état très avancée de la dégradation [PACI,

M. et LA MANTIA, F.P., 1998], [LAUNAY, A. et al., 1994, 1999]. Ce type de dégradation

est généralement très lent à des températures très inférieures de la température de fusion du PET qui se situe entre 245°C et 265°C. Ceci est dû à une faible vitesse de la réaction et à une adsorption assez lente de l’eau au sein de la matrice du polymère [CARTA, D. et al., 2003].

Le taux de dégradation obtenu par dégradation hydrolytique est bien plus important que celui mesuré pour les dégradations thermique et oxydative [LAUNAY, A. et al., 1994].

Par ce qui précède, les conditions de mise en œuvre et de stockage du PET sont délicates et nécessitent des précautions en termes de température et de taux d’humidité.

1.2.3 Dégradation photo-oxydative

Un polymère exposé à la lumière solaire et à l’air, peut être sujet au dégradation photochimique. En effet, c’est le cas pour le PET qui absorbe à une longueur d’onde (Ȝ) située j O¶H[WUrPH OLPLWH GH O¶89 VRODLUH  QP ” Ȝ ”  QP &HWWH GpJUDGDWLRQ est un phénomène superficiel, l’épaisseur de la couche dégradée est fonction décroissante de l’absorptivité du matériau et peut être limitée par la diffusion de l’oxygène [RICHAUD, E. et

VERDU, J., 2011].

1.2.4 Dégradation thermo-oxydative

La cause principale de cette dégradation est le contact du polymère avec l’oxygène combiné à la température. Dans le cas des polymères semi-cristallins, l’oxydation thermique ne concerne que les zones amorphes et peut se produire dans toutes les étapes du cycle de vie d’un polymère [RICHAUD, E. et VERDU, J., 2011].

La dégradation thermo-oxydative est un processus chimique en boucle fermée qui génère ses propres amorçeurs : les hydroperoxydes formés au niveau des méthylènes et dont la décomposition se traduit par une scission de chaîne homolytique pouvant entraîner une accélération irréversible de la dégradation du matériau (figure 1-7).

Figure 1-7 : Dégradation thermo-oxydative du PET [NAÏT-ALI, K.L., 2008].

L’oxydation est à l’origine de la formation d’acide carboxylique, d’alcool ainsi que des produits volatils comme l’acétaldéhyde pour des degrés d’oxydation relativement élevés et à haute température (T > 250°C).

Ce processus chimique relativement complexe induit une modification de structure irréversible du matériau, et réduit fortement ses possibilités de mise en œuvre. La dégradation thermo-oxydative a lieu principalement pendant la formulation du produit dans les machines d'injection ou d'extrusion lors de la fusion du polymère [FSA, 2007]. Certains auteurs

[ASSADI, R. et al., 2004], et [PACI, M. et LA MANTIA, F.P., 1998] ont montré que la

dégradation thermo-oxydative est la source principale de problèmes lors de la mise en œuvre du PET.

L’une des conséquences de l’oxydation du polymère au cours de sa mise en œuvre est la coloration. Un certain nombre d’études ont montré que le jaunissement du matériau au cours de sa transformation à l’état fondu est dû à la formation de structures aromatiques conjuguées, de phénols et de cétoesters [CIOLACU, C.F.L. et al., 2006]. L’oxydation de ces fonctions peut conduire à la formation de substances chromophores complexes encore peu étudiées et responsables de l’évolution de la couleur du matériau avec le temps de chauffe. Cette couleur n’est pas souhaitable pour les emballages destinés aux boissons surtout au niveau du conditionnement de l’eau car la transparence donne une sensation de pureté. L’hydroxylation du noyau téréphtalique par la décomposition en température des fonctions hydroperoxydes et la formation d’esters insaturés peuvent également être une cause de la coloration du matériau

[EDGE, M. et al., 1995, 1996].

La stabilité du PET vis-à-vis de la thermo-oxydation est dépendante de la nature des chaines polymériques, spécialement du taux de diéthylène glycol obtenu durant la synthèse et de la nature du catalyseur utilisé pour la transestérification du PET [DZIECIOL, M. et

TRZESZCZYNSKI, J., 1998, 2000]. En effet, des auteurs tels que [YANG, J. et al., 2010]

du PET) augmentent considérablement la thermo-oxydation, par rapport aux catalyseurs à base d’antimoine.

Afin de compenser les effets de la dégradation thermo-oxydative et hydrolytique (les plus importantes), il est possible d’utiliser des extenseurs de chaînes qui réduisent le nombre de fins de chaînes acides carboxyliques, et permettent d’augmenter la viscosité du matériau ainsi que sa masse molaire [PACI, M. et LA MANTIA, F.P., 1998], [INCARNATO, L. et

al., 2000], [TORRES, N. et al., 2001]. Mais l’utilisation d’extenseurs de chaînes est peu

tolérée dans l’élaboration de films alimentaires à cause de leur nature chimique très souvent toxique et des risques importants de leur migration vers les aliments emballés.

Toutes ces réactions de synthèse et de dégradation sont donc susceptibles de créer dans le matériau des résidus chimiques de tailles diverses (donc des migrants potentiels) et qui pourront altérer les différentes propriétés du matériau. Les migrants potentiels seront détaillés dans la section 4 du présent chapitre.