Couplage de Sonogashira sur une multicouche iodée

2.2.1 Modification d’une électrode de carbone par réduction du tétrafluoroborate de

4-iodobenzènediazonium

Dans un premier temps, une électrode de carbone est modifiée par réduction électrochimique

du tétrafluoroborate de 4-iodobenzènediazonium. La synthèse du sel de diazonium et la procédure de

modification de surface sont décrites à la Figure 20.

Figure 20: Synthèse et greffage du 4-iodobenzènediazonium 13.

Le sel de 4-iodobenzènediazonium 13 a été préparé par diazotation de la 4-iodoaniline en

milieu organique par action du tert-butylnitrite (tBuONO) en présence d’éthérate de trifluorure de

bore (BF

C

H

O). Dans une deuxième étape, l’électrode de carbone fraichement polie et nettoyée aux

ultrasons dans l’acétonitrile, a été modifiée par voltampérométrie cyclique en effectuant 10 balayages

successifs du potentiel entre 0,15 et -0,75 V (vs Fc

/Fc) afin d’obtenir la surface modifiée S0-5

(Figure 21).

Figure 21: Voltampérogrammes cycliques enregistrés à 50 mV/s dans l’acétonitrile + 0,1 M nBu4NPF6 contenant 1mM du sel de diazonium 13. La courbe noire montre le 1er cycle, la courbe rouge présente le 2nd cycle, tandis que les courbes en gris

correspondent aux cycles suivants.

Les voltampérogrammes cycliques obtenus montrent, au premier balayage du potentiel, une

large vague cathodique irréversible centrée à -0,3 V, attribuable à la réduction du cation aryldiazonium

en radicaux aryles, suivie d’une passivation rapide de la surface de l’électrode dès le second cycle.

L’enveloppe faradique complexe obtenue au premier voltampérogramme cyclique montre la présence

de plusieurs pics de réduction proches en potentiel. De tels systèmes multi-pics sont couramment

obtenus pour la réduction des sels de diazonium et sont attribués à la présence de sites différemment

activés à la surface du carbone.

L’électrode est ensuite lavée aux ultrasons dans l’acétonitrile

pendant 5 minutes avant d’être étudiée.

2.2.2 Étude AFM de la surface carbonée iodée

En l’absence de conditions expérimentales particulières, la réduction électrochimique des sels

de diazonium conduit souvent à la formation de multicouches par attaque des radicaux aryles produits

au voisinage de la surface de l’électrode et/ou par attaque électrophile du sel de diazonium en solution

sur les premières molécules greffées. Ces différentes réactions conduisent à des multicouches de

structure mal définie où les noyaux aromatiques sont liés entre eux par des liaisons C-C ou des ponts

diazotés.

Dans le cas de la réduction du sel de 4-iodobenzènediazonium, la formation d’une

multicouche dont l’épaisseur correspond approximativement à 5 unités iodophényles a été

rapportée.

En très bon accord avec ce résultat, une épaisseur de 4,85 nm ± 0,44 nm a été

déterminée par AFM pour la couche déposée sur la surface S0-5 (Figure 22). Le principe et les

conditions de cette expérience AFM sont rapportés dans la section matériel et méthode de la partie

expérimentale.

Figure 22: Détermination de l'épaisseur de la couche organique par AFM pour la surface S0-5.

188 L. Lee, P. A. Brooksby, P. Hapiot, A. J. Downard, Langmuir 2016, 32, 468–476.

189 P. Doppelt, G. Hallais, J. Pinson, F. Podvorica, S. Verneyre, Chem. Mater. 2007, 19, 4570–4575.

190 M. Müri, B. Gotsmann, Y. Leroux, M. Trouwborst, E. Lörtscher, H. Riel, M. Mayor, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3706–3714.

2.2.3 Couplage de Sonogashira de l’éthynylferrocène

La surface S0-5 est ensuite engagée dans un couplage de Sonogashira avec l’éthynylferrocène

en utilisant le même protocole que précédemment (Figure 23).

Figure 23: Couplage de Sonogashira de l’éthynylferrocène sur la surface S0-5 pour mener à la surface S1-3.

Après 5 minutes de lavage aux ultrasons dans du THF (milieu de modification), du

dichlorométhane et de l’acétonitrile (milieu d’étude), la surface S1-3 est étudiée par

voltampérommétrie cyclique (Figure 24).

Figure 24: Voltampérogramme cyclique correspondant au cycle 10 obtenu à v = 100 mV/s dans l’acétonitrile + 0,1 M nBu4NPF6 avec la surface S1-3 (courbe noire), comparés à la réponse de l’électrode native (courbe grise).

Le voltampérogramme cyclique montré à la Figure 24 présente un système électrochimique

réversible localisé à environ 0,2 V (vs Fc

/Fc) caractéristique du transfert monoélectronique du

ferrocène. L’allure symétrique du voltampérogramme cyclique avec un très faible écart en potentiel

de pic-à-pic (Ep = 17 mV), démontre que les unités ferrocène sont confinées à la surface de

l’électrode. Cette étude prouve que dans ces conditions, le couplage de Sonogashira sur surface est

possible. Un taux de recouvrement de 2,9.10

mol/cm

est déterminé par intégration de la vague

d’oxydation du ferrocène. Il est intéressant de noter que ce résultat est très proche du taux de

recouvrement électrochimique obtenu après immobilisation par chimie clic de l’azidométhylferrocène

sur une surface de carbone modifiée par des unités acétyléniques vrais. Dans ce dernier cas,

l’obtention d’une monocouche d’unités éthynylbenzène était fortement suspectée par analogie avec

les travaux de Yann Leroux et de Philippe Hapiot.

Un taux de greffage identique pour le couplage de

l’éthynylferrocène sur les unités iodobenzène de surface pourrait donc suggérer que seules les unités

iodées présentent à l’interface couche organique/solution sont accessibles dans nos conditions de

couplage. Dans cette représentation, schématisée à la Figure 25, les unités ferrocènes sont éloignées

de la surface de l’électrode d’une distance correspondant approximativement à l’épaisseur  de la

couche organique. En outre, la nature complexe des liaisons formées entre les noyaux phényles dans

la couche organique ne permet pas un bon contrôle de la surface modifiée. Or il a été démontré que

la nature des liaisons dans la couche organique de surface impacte directement les propriétés des

molécules introduites, tout particulièrement la communication électronique entre la surface

conductrice et l’unité redox terminale.

Figure 25: Représentation du film organique obtenue sur la surface S1-3 après couplage de Sonogashira.

Afin d’obtenir un meilleur contrôle de la couche organique iodée chimiquement adressable et

pour améliorer la communication électronique entre la surface et les unités ferrocène, la modification

de l’électrode de carbone a été limitée au dépôt d’une monocouche par une procédure inspirée des

travaux récents publiés par T. Breton.