1. Atmosphère terrestre et phénomènes lumineux transitoires
2.2.2. Constantes de réaction associées
Les réactions d’un modèle cinétique s’accompagnent de constantes de vitesse. Pour les réactions de type chimie des états électroniques et vibrationnels, chimie ionique, et chimie des espèces neutres à l’état fondamental, la constante de vitesse peut être exprimée par une constante, ou bien dépendre de la température du gaz (Tg). Les expressions et paramètres d’ajustement utilisés pour ces réactions sont recensés dans l’annexe « 7.2 ». Le cas des interactions électrons – molécules (chimie des plasmas), et des processus radiatifs est traité différemment. On présente d’abord la méthode de calcul des constantes de vitesse pour les processus radiatifs, puis celle pour la chimie des plasmas.
Cas des processus radiatifs
2.2.2.1.
Le modèle cinétique comprend des processus radiatifs d’émission spontanée. Ces phénomènes émettent des photons et permettent de dépeupler et peupler certains niveaux par phénomène de cascade radiative : un niveau de haute énergie, lorsqu’il émet spontanément un photon, se retrouve dans un état d’énergie inférieure. Cet effet est à prendre en compte afin de décrire plus précisément l’évolution des populations des états d’énergie électroniques et vibrationnels inclus dans le modèle. La probabilité qu’une transition radiative ait lieu, à une certaine longueur d’onde, est donnée par le coefficient d’Einstein généralement noté « A ».
Dans des conditions atmosphériques nocturnes standard, les niveaux excités de certaines molécules, dont l’énergie seuil est assez basse, peuvent être peuplés dans des proportions importantes. C’est le cas, par exemple, des niveaux vibrationnels de CO2. En prenant en compte l’émission spontanée dans le modèle, phénomène beaucoup plus rapide que celui de collision, la concentration de ces niveaux décroît jusqu’à tendre vers zéro. Le modèle n’est donc pas équilibré. Cette perte radiative doit être contrebalancée. On calcule alors un autre coefficient, qui correspond à l’absorption. Ceci permet de s’assurer que, en condition non perturbée, le modèle est dans un équilibre chimique et collisionnel, mais également radiatif. Par ailleurs, on ne s’intéresse pas au comptage des photons, ceux-ci ne sont pas considérés comme une espèce à part entière du modèle. Il n’y a pas de couplage chimie – radiatif pendant la phase cinétique.
Pour placer les états vibrationnels de CO2 en équilibre radiatif, on introduit donc le coefficient d’Einstein d’absorption, mais aussi celui d’émission spontanée (ou induite). À partir de là, on peut calculer ce qu’on appelle l’équilibrage détaillé (detailed balancing, ou principe de microréversibilité). Notons le coefficient d’Einstein de l’émission spontanée A21, pour le rendre plus explicite. L’indice « 21 » indique le passage d’un état excité « 2 » à un état excité « 1 » de moindre énergie, avec émission de photon. Le coefficient de l’absorption se note alors B12, l’absorption d’un photon permet de passer d’un état « 1 » à un état « 2 », de plus haute énergie. Enfin, le coefficient d’émission
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À l’exception d’O2+, espèce utilisée pour imposer la neutralité de l’atmosphère suite à l’introduction d’un profil vertical d’électrons
61 induite se note B21. L’émission induite correspond à l’émission d’un photon provoquée par un photon incident (phénomène utilisé pour la conception de lasers). Avec le coefficient A21 (que l’on trouve dans la littérature), on peut calculer les deux autres coefficients à partir des relations suivantes :
𝐴21 𝐵21= 𝐹(𝜈) Équation 8 𝐵21 𝐵12= 𝑔1 𝑔2 Équation 9 Avec :
- 𝑔1 et 𝑔2 les dégénérescences du niveau bas et haut respectivement.
Et : 𝐹(𝜈) =8𝜋ℎ𝜈3 𝑐3 Équation 10 Avec : - ℎ la constante de Planck, en J.s,
- 𝜈 la différence d’énergie entre les deux niveaux, en J, - 𝑐 la vitesse de la lumière, en m/s.
On peut associer à chacun de ces coefficients une constante de vitesse 𝐾𝐴21, 𝐾𝐵21et𝐾𝐵12 que l’on exprime sous la forme :
𝐾𝐴21= 𝐴21 Équation 11 𝐾𝐵21= 𝐵21𝜌(𝜈, 𝑇) = 𝐴21 1 𝐹(𝜈)𝜌(𝜈, 𝑇) Équation 12 𝐾𝐵12 = 𝐵12𝜌(𝜈, 𝑇) Équation 13 Avec : 𝜌(𝜈, 𝑇) = 𝐹(𝜈) 1 𝑒ℎ𝜈 𝑘⁄ 𝑏𝑇− 1 Équation 14
62 Comme cette étape nous sert uniquement à équilibrer émission et absorption, et qu’on ne s’intéresse ni au nombre ni à l’énergie des photons émis, on admet que :
𝐾é𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛= 𝐾𝐴21+ 𝐾𝐵21 Équation 15
Ces coefficients sont dépendants de l’altitude puisqu’ils sont dépendants de la température cinétique de fond.
Interactions entre électrons et espèces atmosphériques
2.2.2.2.
L’énergie des électrons contenus dans un plasma est dépendante du champ électrique, et la réactivité chimique du milieu dépend de l’énergie des électrons. Il est alors nécessaire de caractériser le chauffage des électrons pour ensuite calculer les coefficients de l’ensemble des réactions qui les font intervenir (Tableau 6).
2.2.2.2.1. Caractérisation de la distribution d’énergies des électrons
De façon générale, les constantes de vitesse des processus électroniques ne sont donc pas directement disponibles dans la littérature. Leur estimation nécessite de résoudre l’équation de transport de Boltzmann (Équation 16) qui permet de calculer la distribution d’énergie des électrons (Figure 25) dans un plasma froid, faiblement ionisé, soumis à un champ électrique :
(𝜕 𝜕𝑡+ 𝑒𝐸(𝑡) 𝑚𝑒 𝛻𝑣) 𝑓(𝑣, 𝑡) = ( 𝜕𝑓 𝜕𝑡)𝑐𝑜𝑙𝑙𝑖𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠 Équation 16 Avec :
- 𝑓(𝑣, 𝑡) la fonction de distribution des électrons, en eV-3/2
, à la vitesse 𝑣, à un temps 𝑡, dont l’énergie correspond à ε = 1/2m𝑣2 en J,
- e la charge de l’électron, en C, - 𝑚𝑒 sa masse, en Kg,
- E le champ électrique, en V/m, - 𝛻𝑣 le gradient de vitesse.
On caractérise les échanges d’énergie entre électrons et espèces chimiques à l’aide de sections efficaces, grandeurs historiquement utilisées en physique des particules. Elles sont une expression de la probabilité d’interaction entre une particule et une cible. Leur dimension est celle d’une surface. Dans le cadre de la chimie des plasmas atmosphériques, la particule est l’électron, et la cible peut
63 être une molécule, un atome ou un ion. Il existe différents types d’interactions et donc différents types de sections efficaces associées. Une collision élastique n’entraîne pas de changement d’énergie interne, l’énergie cinétique est donc conservée. Au contraire, lors d’une collision inélastique, l’énergie cinétique n’est pas conservée, une partie est convertie en énergie interne.
Le transfert total de moment entre électron et cible correspond à ce qu’on appelle « section efficace effective ». C’est-à-dire la probabilité totale d’interaction entre particule et cible. Les sections efficaces effectives doivent être prises en compte dans le calcul de la distribution d’énergie des électrons afin de considérer l’énergie totale cédée par les électrons aux atomes, molécules et ions. Les sections efficaces effectives des principaux composants atmosphériques sont représentées en Figure 24.
Figure 24 – Sections efficaces effectives utilisées dans le modèle (www.lxcat.net).
Les électrons sont aussi soumis à des interactions avec les autres électrons. Celles-ci peuvent affecter la répartition d’énergie. Dans le cas des sprites, plasma faiblement ionisé, cet effet est mineur11 et ce type d’interaction sera négligé par la suite.
Nous choisissons de résoudre l’équation pour une gamme de champs électriques réduits (E/N, champ électrique divisé par la concentration en espèces neutres) compris entre 5 et 500 Townsends (1 Td = 10-21 V.m2). Cette gamme couvre la valeur du champ quasi électrostatique entretenu au-dessus des nuages d’orages, voir Picard et al. (1997), et celle du champ intense local au sein des têtes de streamers, voir les sections «1.5.2.4» et «1.5.1.2».
Les distributions d’énergie des électrons (EEDF, electron energy distribution function) calculées pour des champs électriques réduits de 30 et 400 Td sont tracées en Figure 25. Ces valeurs correspondent à des champs typiques qui seront utilisés par la suite comme valeurs nominales (voir « 2.2.3 »).
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Cette hypothèse a été vérifiée à l’aide du code utilisé pour réaliser les calculs des paramètres plasma. Au niveau de précision de ce code, il n’y a aucune différence entre un calcul où les interactions de Coulomb sont considérées et un autre où elles ne le sont pas. La référence de ce code est donnée en fin de section.
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Figure 25 – Exemples de distributions d’énergie des électrons pour des champs électriques réduits de 30 Td, à gauche, et de 400 Td, à droite. À 30 Td, la densité plasma (rapport entre concentration en électron et concentration en espèces neutres) est inférieure à 10-5 ppb (part per billion), à 400 Td, elle est approximativement de 10 ppb.
Les EEDF présentées, qui seront utilisées par la suite, sont stationnaires12. On les note 𝑓0. À partir de 𝑓0 , on peut calculer l’énergie moyenne des électrons 〈𝜀〉 :
〈𝜀〉 = ∫ 𝜀3 2⁄ 𝑓0𝑑𝜀
∞
0
Équation 17
Avec :
- 𝜀 l’énergie des électrons, en eV.
L’énergie moyenne des électrons en fonction d’E/N est présentée en Figure 26.
Figure 26 – Énergie moyenne des électrons entre 5 et 500 Td.
65 À 30 et 400 Td, on trouve respectivement 〈𝜀〉 = 0.900 et 9.435 eV. Cette énergie moyenne peut également être exprimée comme une « température » électronique (𝑇𝑒, en eV) :
𝑇𝑒 = 2
3〈𝜀〉 Équation 18
2.2.2.2.2. Calcul des constantes de réaction de la chimie des plasmas
La constante de vitesse des processus électroniques peut s’exprimer de deux façons : - L’une est dite « 𝑇𝑒-dépendante »,
- l’autre, « EEDF-dépendante ».
Les coefficients des réactions 53 à 97 (annexe « 7.2.1 ») s’expriment en fonction de la température électronique (𝑇𝑒) :
𝑘(𝑇𝑒) = 𝑎𝑇𝑒𝑏𝑒−𝑐 𝑇⁄𝑒 Équation 19
Avec :
- 𝑎, 𝑏 et 𝑐 des paramètres d’ajustement. Ces paramètres et leurs références sont donnés dans l’annexe «7.2».
Lorsqu’on ne dispose pas des paramètres d’ajustement nécessaires à ce type d’approximation, on calcule 𝑘 en fonction de 𝑓0 : 𝑘( 𝑓0) = 𝛾 ∫ 𝜀𝜎𝑘𝑓0𝑑𝜀 ∞ 0 Équation 20 Avec : - 𝛾 = (𝑚2𝑒 𝑒)1 2⁄ , en C1/2Kg-1/2,
- 𝜎𝑘 la section efficace du processus considéré, en m2 .
La connaissance des constantes de vitesse de l’ensemble des processus qui font intervenir les électrons permet de calculer les fréquences totales d’ionisation (Équation 21) et d’attachement (Équation 22) réduites, en fonction d’E/N :
66 𝜈𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠 𝑁 = 𝛾 ∫ ∑ 𝑥𝑘 𝑘−𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠 ∞ 0 𝜀𝜎𝑘𝑓0𝑑𝜀 Équation 21 𝜈𝑎𝑡𝑡𝑎𝑐ℎ 𝑁 = 𝛾 ∫ ∑ 𝑥𝑘 𝑘−𝑎𝑡𝑡𝑎𝑐ℎ ∞ 0 𝜀𝜎𝑘𝑓0𝑑𝜀 Équation 22 Avec :
- 𝜈𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠 la fréquence totale d’ionisation, en cm3 /s, - 𝜈𝑎𝑡𝑡𝑎𝑐ℎ la fréquence totale d’attachement, en cm3/s, - 𝑁 la concentration en espèces neutres, en cm-3
, - 𝑘 − 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠 les constantes de vitesse d’ionisation, - 𝑘 − 𝑎𝑡𝑡𝑎𝑐ℎ les constantes de vitesse d’attachement,
- 𝑥𝑘 la concentration de l’espèce avec laquelle l’électron interagit, en cm-3 .
Ces fonctions sont présentées en Figure 27.
Figure 27 – Fréquences totales d’ionisation et d’attachement entre 5 et 500 Td.
On constate qu’en dessous de 100 Td, la fréquence d’attachement est supérieure à celle d’ionisation. Au-delà, c’est l’inverse. Cela signifie qu’en dessous de 100 Td, on bouleverse faiblement l’équilibre alors qu’au-delà il y a divergence du nombre d’électrons produits (avalanche électronique).
Les sections efficaces de l’ensemble des processus dont la constante de vitesse est fonction de l’EEDF ( 𝑓0 ) sont présentées en annexe « 7.3 », en Figure 94etFigure 95. Leurs références sont indiquées dans le tableau des réactions, en annexe « 7.2.1 », dédiée aux interactions entre électrons et espèces atmosphériques.
De plus, on prend en compte le sens inverse des différents types de collisions. La prise en compte du sens inverse des collisions prend de l’importance lorsque la population d’un état excité est élevée. On qualifie les collisions qui ont lieu à la fois en sens direct et inverse, de superélastiques. Dans
67 l’annexe « 7.2 », on écrit ces réactions avec une flèche double (↔). On peut calculer leurs coefficients inverses à l’aide d’une section efficace inverse, ou bien avec l’équation :
𝑘𝑖𝑛𝑣= 𝛾(𝑔𝑙𝑜𝑤⁄𝑔𝑢𝑝)𝑘∫ 𝜎(𝜀 + 𝑈𝑘)2 ∞
0
𝑓0(𝜀)𝑑𝜀 Équation 23
Avec :
- 𝜎 la section efficace du processus direct, en m²,
- 𝑘𝑖𝑛𝑣 la constante de vitesse de la réaction inverse du processus superélastique, en cm3/s, - 𝑔𝑙𝑜𝑤 𝑒𝑡 𝑔𝑢𝑝 les dégénérescences des niveaux d’énergie inférieurs et supérieurs
respectivement, sans dimension,
- 𝑈𝑘 l’énergie seuil du processus collisionnel, en eV.
L’ensemble des opérations décrites dans cette section est réalisé avec le solveur d’équation de Boltzmann BOLSIG+ version 03/2016 (Hagelaar et Pitchford 2005). Toutes les espèces, réactions et constantes de vitesses décrites dans les sections « 2.1 » et « 2.2 », constituent le modèle cinétique que nous utiliserons. Les conditions qui seront appliquées à ce modèle, afin de s’en servir pour simuler un streamer, sont décrites dans la section suivante.