Caractérisation morphologique et structurale : résultats STM

a) oxydation 1 minute

La Figure III-37 montre six images topographiques obtenues par STM, à des grossissements différents, sur la surface de l’alliage monocristallin de type Inconel 600 oxydé dans le micro-autoclave. La surface est composée de marches et de terrasses dont la largeur est comprise entre 70 nm pour les plus petites et 250 nm pour les plus grandes (voir Figure III-37–a et –b). On peut considérer que cette topographie est proche de la topographie observée sur la surface après polissage électrolytique et recuit.

La surface de cet échantillon oxydé pendant 1 minute dans l’eau à haute température et à haute pression est couverte d’oxyde sous forme de plaquettes. Ces plaquettes présentent un fort caractère bidimensionnel avec des bordures plus ou moins nettes et bien définies, traduisant le caractère cristallin de la surface oxydée. Ces plaquettes, assimilées à des grains d’oxyde, sont mieux définies sur les zones à forte densité de terrasse du substrat (voir Figure III-37–b). Les grains d’oxyde y ont une largeur moyenne de 60 nm. Les grains d’oxyde apparaissent facettés (Figure III-37–d et –e) avec une densité élevée de terrasses (largeur moyenne de 4 _{± 0,5 nm). La hauteur mesurée entre deux facettes est comprise entre 0,220 et} 0,240 nm. La couche d’oxyde apparaît donc cristallisée et les paramètres structuraux (hauteurs de marche) sont compatibles avec les distances réticulaires entre plans anioniques dans _α-Cr2O3 (0,23 nm).

La résolution atomique a pu être obtenue (Figure III-37–f) sur les terrasses des grains d’oxyde. L’arrangement des protubérances atomiques, observées très localement, peut être considéré comme hexagonal. La mesure du paramètre de cet arrangement conduit à une valeur de ~ 0,31 nm. Cette mesure est compatible avec le paramètre de maille de la structure du sous-réseau des anions, c’est-à-dire du sous réseau de l’oxygène, dans le composé _α-Cr2O3 orienté (0001).

En effet dans ce composé, le paramètre de réseau d’un plan d’oxygène est d’en moyenne 0,280 nm alors que celui du plan de chrome est de 0,485 nm. Les images obtenues à résolution atomique ne permettent pas de mettre en évidence un ordre structural à longue distance (très probablement du fait d’instabilités de mesure). Toutefois, la cristallinité de la couche est indiquée par le facettage superficiel du grain d’oxyde (Figure III-37–d et –e). En l’absence de caractérisation du sous-réseau cationique dans nos mesures, nous ne pouvons pas définir précisément la forme allotropique de l’oxyde de chrome formé. En effet, le sous- réseau anionique mis en évidence peut être commun à différentes variétés allotropiques. Ainsi, la structure du plan de l’oxygène de _α-Cr2O3 (0001) serait identique à celle d’un composé de type γ-Cr2O3 (111) qui pourrait-être envisagé par analogie avec γ-Al2O3. La principale différence entre ces deux formes allotropiques de l’oxyde de chrome résiderait dans la répartition structurale des cations Cr3+. Dans le cas de α-Cr2O3, les cations occupent les sites octaédriques du sous réseau de l’oxygène, alors que dans la forme γ-Cr2O3 ils occuperaient les sites tétraédriques et octaédriques du sous réseau de l’oxygène.

Par ailleurs, il est également envisageable que dans les stades initiaux d’oxydation étudiés ici, la couche d’oxyde de chrome puisse être dans un état "non–stationnaire" caractérisé par une répartition aléatoire des cations Cr3+ dans les sites octaédriques et tétraédriques du sous-réseau formé par les anions.

Rappelons toutefois que la forme la plus stable et la plus probable de l’oxyde de chrome est _α-Cr2O3. C’est la forme attendue pour un oxyde bien cristallisé tel qu’il a été observé pour des couches passives formées dans l’eau à température ambiante pour des polarisations anodiques prolongées [5,6,9,77-80]

MONOCRISTAL D’ALLIAGE 600:NI-19CR-7FE

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figure III-37 : Images topographiques STM de la surface d’un échantillon monocristallin d’alliage de type Inconel 600 (111) oxydé pendant 1 minute en micro-autoclave : a) Vt=900 mV, It=0,3 nA,

∆Z=3 nm ; b) Vt=800 mV, It=0,3 nA, ∆Z=3 nm ; c) Vt=150 mV, It=0,7 nA, ∆Z=3 nm ; d) Vt=150 mV, It=0,7 nA, ∆Z=1 nm ; e) Vt=52,3 mV, It=0,7 nA, ∆Z=0,1 nm ; f) Vt=54 mV, ∆ facettes d es grai n s d ’oxyd e terras se s grai n s d ’oxyd e s u r les zones à forte dens ité de terras se facettes d es grai n s d ’oxyd e

b) oxydation 3 minutes

La Figure III-38–a, –b, –c et –d présente une première série de quatre images topographiques STM enregistrées sur la surface du monocristal oxydé pendant 3 minutes. La morphologie générale est identique à celle observée sur la surface du monocristal oxydé pendant une minute. En revanche, deux types de cristaux sont observés sur la surface et non plus un seul type :

des cristaux d’oxyde mieux définis sur les bords de marche. Leur forme est quasi triangulaire avec des angles d’environ 60° (repère 1 de la Figure III-38–a), des composés, qui semblent assimilables à des grains bidimensionnels d’oxyde

(présence en surface sous forme de plaquettes plus épaisses) dont la morphologie générale est mieux définie mais qui sont répartis aléatoirement et de façon hétérogène sur la surface du monocristal (repère 2 de la Figure III-38– a).

Le premier type de cristaux est identique à celui observé sur l’échantillon oxydé 1 minute. Leur forme géométrique confirme le fort caractère cristallin de la couche d’oxyde, même si le réseau atomique n’a pas pu être résolu dans cette expérience. Ces cristaux sont également facettés en surface.

Le second type de cristaux (répartis aléatoirement sur la surface) est mieux défini. Leur taille latérale est comprise entre 180 et 200 nm. Une image topographique STM à plus haute résolution (Figure III-38–d) permet de mettre en évidence une topographie facettée de type marche et terrasse avec une largeur moyenne de terrasse de 3,0 _{± 0,2 nm et une hauteur de} marche de 0,170 _{± 0,02 nm. Cette morphologie montre que la phase observée est cristallisée.} Les analyses XPS montrant la présence de Ni(OH)2 sur l’essai de 3 minutes, le composé supplémentaire observé en STM pourrait être assimilé à de l’hydroxyde de nickel. Toutefois, la hauteur des marches semble différente des paramètres de l’hydroxyde de nickel orienté (0001) qui présente une structure lamellaire (empilement de deux plans d’oxygène et d’un plan de nickel) avec une distance réticulaire entre les plans anioniques de 0,230 nm. De plus, l’absence de résolution atomique ne nous permet pas de statuer définitivement sur la nature exacte de ces cristaux.

Une autre zone analysée après avoir retaillé la pointe STM est présentée sur la Figure III-38–e et –f. Le faciès de la surface est différent de celui observé précédemment. Les images présentent une morphologie en marches et terrasses beaucoup mieux résolue, certainement du fait d’une pointe STM beaucoup plus fine. La taille moyenne de ces terrasses est comprise entre 15 et 20 nm. La hauteur de marche est de 0,250 ± 0,02 nm. Sur ces images sont observées également des taches noires. Leur taille latérale est comprise entre 5 et 24 nm et la profondeur varie de 1,0 à 2,0 nm. Ces taches noires en surface peuvent être assimilées à des attaques cristallographiques du métal assimilables à des piqûres, de par la profondeur mesurée. Ces taches sont principalement situées en bord de marche et apparaissent, pour certaines, avec des formes géométriques dont les contours sont nets (Figure III-38–f). Les attaques nanométriques sont observées après 3 minutes d’oxydation et sont absentes de la surface après recuit. Elles ont donc pour origine l’exposition à l’eau à haute température et à haute pression.

MONOCRISTAL D’ALLIAGE 600:NI-19CR-7FE

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figure III-38 : Images topographiques STM de la surface d’un échantillon monocristallin d’alliage de type Inconel 600 (111) oxydé pendant 3 minutes en micro-autoclave : a) Vt=150 mV, It=0,7 nA, ∆Z=3

nm ; b) Vt=150 mV, It=0,7 nA, ∆Z=3 nm ; c) Vt=600 mV, It=0,3 nA, ∆Z=1 nm ; d) Vt=168 mV,

It=0,3 nA, ∆Z=3 nm ; e) Vt=600 mV, It=0,3 nA, ∆Z=3 nm ; f) .Vt=600 mV, It=0,3 nA, ∆Z=1 nm.

1

2

La comparaison de cette dernière série d’images (Figure III-38–e et –f) avec celle enregistrée sur la surface du monocristal après recuit sous hydrogène (Figure II-8 page 50) semble compatible avec l’attribution de la morphologie observée à la topographie du substrat métallique (à l’interface avec la couche d’oxyde). L’image de la Figure II-8 présente en effet une surface en marches et terrasses avec des hauteurs de marche de 0,250 nm et une largeur de terrasse de 15 à 45 nm, en bon accord avec les observations faites sur la Figure III-38–e et –f. Les piqûres observées pourraient alors être des nanocavités interfaciales résultant de la diffusion du métal à travers la couche d’oxyde. La couche d’oxyde, quant à elle, ne serait pas observée dans ces conditions (Figure III-38–e et –f) mais couvrirait ces nanocavités. Les conditions tunnel utilisées, qui ne présentent pas de variations significatives sur l’ensemble des mesures (première et seconde série), ne semblent cependant pas étayer cette hypothèse. En effet, l’hypothèse de la mesure sélective de l’interface métal/oxyde nécessiterait des conditions tunnel différentes, Vt (bias) plus faible et It (courant) plus grand, qui permettraient d’intégrer la mesure sur une plus faible fenêtre d’états électroniques et donc diminueraient la distance pointe surface. Par ailleurs, la profondeur mesurée des piqûres (1 à 2 nm) semble trop importante pour considérer que de telles variations de la distance pointe-surface puissent être mesurées à travers une couche d’oxyde d’épaisseur équivalente d’environ 1 nm, présente à l’aplomb des cavités. Une autre hypothèse pour la formation de ces piqûres est de considérer la rupture localisée de la couche passive. Toutefois, cette rupture n’est pas visible sur la première série d’image STM et est habituellement observée en présence d’agents « agressifs » (type chlorure) dans l’électrolyte, ce qui n’est pas le cas des essais réalisés ici.

3. Conclusions

La série de mesures réalisée par XPS sur le monocristal oxydé dans l’eau à haute température, révèle le même comportement que celui précédemment observé sur l’alliage 600 industriel. Ces similitudes entre les deux types d’échantillons (monocristallin et polycristallin) permettent donc de considérer que les observations réalisées en microscopie à champ proche sur monocristal traduisent une modification de la surface transposable à un échantillon industriel.

D’après l’XPS, après oxydation pendant 1 et 3 minutes, une couche d’oxyde de chrome continue est formée en surface, avec une couche externe d’hydroxyde de chrome et de nickel. Dans les deux cas, l’observation STM révèle le caractère cristallin de la couche d’oxyde de chrome. Des grains d’oxyde facettés en surface ont été observés et l’obtention de la résolution atomique sur cette couche donne des paramètres compatibles avec le sous réseau d’oxygène de l’oxyde de chrome _α-Cr2O3 (0001). L’absence de données STM sur la structure des cations Cr3+ ne permet pas de dire s’ils se trouvent sous forme ordonnée ou répartis de manière aléatoire dans les sites du sous-réseau d’oxygène.

Les observations STM mettent en évidence deux différences après 3 minutes d’oxydation. D’une part, on observe une phase supplémentaire sous forme de plaquettes facettées en surface. Cette phase se définie par des cristaux épars répartis aléatoirement à la surface. Cette phase est cristallisée. D’autre part, on observe à l’échelle nanométrique la présence d’attaques localisées de la surface, qui pourraient correspondre à l’interface métal/oxyde. Ces piqûres coïncident avec la présence en surface d’hydroxyde de nickel et pourraient correspondre à des nanocavités résultant de la diffusion de ces cations à travers la couche d’oxyde.

Ainsi, l’information essentielle obtenue au cours de ces mesures est la mise en évidence du caractère cristallin de la couche d’oxyde de chrome formée en surface des alliages 600 oxydés, dans les premiers instants, dans l’eau à haute température et à haute pression.