III.2. Résultats et discussion
III.2.1. Caractérisation morphologique et chimique de la couche d’a-CNx avant et après traitement anodique
Avant d’évaluer les performances des biocathodes, les électrodes de graphite, graphite/a-CNx et graphite/a-graphite/a-CNx AT ont tout d’abord été caractérisées par MEB (Figure III.3). La structure du graphite s’organise sous forme d’un empilement de feuillets (Figure III.3A). On constate que le graphite possède une structure éclatée, ce qui lui confère une surface spécifique supérieure à la surface géométrique. L’étude du comportement électrochimique du couple (Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) sur l’électrode de graphite par voltampérométrie cyclique à différentes vitesses de balayage montre que la surface électroactive obtenue en utilisant la relation de Randles-Sevcik (détaillée dans le chapitre II, section II.4) est égale à 0,80 cm2 (Figure III.4).
Pour rappel, la relation de Randles-Sevcik permet d’exprimer les courants de pic d’un couple oxydo-réducteur rapide comme dans notre cas le couple Fe(CN)63-/Fe(CN)64- en fonction de la surface électroactive et de la vitesse de balayage. Ce résultat est deux fois supérieur à la surface géométrique de l’électrode de graphite qui est de 0,38 cm2. Après dépôt d’une couche mince de nitrure de carbone amorphe, la topographie de surface du graphite a totalement changé. Les feuillets de graphite ont été totalement recouverts par un film d’a-CNx ayant une morphologie granulaire. Le diamètre d’un granule est d’environ 100 nm (Figure III.3B). L’étude du couple Fe(CN)63-/Fe(CN)64- après dépôt montre que la couche d’a-CNx n’abaisse que très légèrement l’aire de la surface électroactive de l’électrode. On calcule en effet une surface de 0,7 cm2.
76 Figure III.3: Images MEB de disques A) de graphite, B) de graphite/a-CNx, C) de
graphite/a-CNx AT et D) de silicium/a-CNx
Le traitement anodique de surface de la couche d’a-CNx réalisé par chronopotentiométrie (Figure III.5) n’altère pas la structure de ce dernier et ne modifie pas l’aire de sa surface électroactive (Figure III.3C) de façon significative. On observe d’après la Figure III.5A que l’essentiel du traitement anodique s’effectue à un potentiel de 1,55 V/ECS qui, d’après la courbe de voltampérométrie cyclique montrée sur la Figure III.5B se situe dans une gamme de potentiel où l’on procède à la fois à l’oxydation de l’eau et vraisemblablement à celle de la surface de la couche d’a-CNx.
L’épaisseur du film a été mesurée par MEB après création d’une rainure dans la couche CNx, en utilisant du silicium (surface lisse) comme support pour déposer la couche d’a-CNx. D’après la Figure III.3D, on mesure une épaisseur de 90 nm. De précédentes études réalisées au sein du LISE ont montré que pour une pression P(N2)/Ptot = 0,03, l’épaisseur du film est de 120 nm [80].
77 Figure III.4: A gauche, voltampérogrammes pour différentes vitesses de balayage sur une électrode de graphite nue dans une solution aqueuse de ferricyanure/ferrocyanure (5 mM)
en utilisant comme sel de fond KCl (0,1 M) et à droite graphe Ip = f(v1/2) correspondant
Figure III.5 : A) chronopotentiogramme lors du traitement anodique d’une électrode graphite/a-CNx effectué dans une solution aqueuse de KOH (0,1 M) à l’aide d’une densité de courant appliquée de 3 mA/cm2 et B) voltampérogrammes d’une électrode de graphite/a-CNx
obtenues dans une solution aqueuse de KOH (0,1 M), dix cycles consécutifs
L’électrode graphite/a-CNx a été caractérisée également par XPS (Tableau III.1, Figure III.6). Les spectres obtenus avant et après dépôt de la couche d’a-CNx montrent clairement des environnements chimiques différents pour le carbone. On observe un élargissement du pic C1s après dépôt de la couche mince d’a-CNx. Le pic à 284,6 eV est caractéristique des atomes de carbone hybridés sp2. L’aire du pic à 285,3 eV, caractéristique des atomes de carbone sp3, a été doublée après dépôt d’a-CNx par traitement plasma. Sachant que l’analyse XPS est une méthode de caractérisation permettant l’analyse chimique des matériaux jusqu’à une profondeur de 10 nm et connaissant l’épaisseur de notre couche d’a-CNx, nous pouvons dire que les résultats obtenus après dépôt sont caractéristiques de cette dernière.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6
78 Tableau III.1: Spectres XPS C1s et leur décomposition pour les électrodes graphite/ a-CNx et graphite/a-CNx AT.
Figure III.6: Spectre XPS et décomposition du pic C1s d’une électrode de A) graphite, B) graphite/a-CNx et C) graphite/a-CNx AT
Le film de nitrure de carbone amorphe renferme 13,7 % d’azote atomique, ce qui correspond à un ratio N/C égal à 0,17. De plus, S. Jribi et al. [80] ont montré par détection électrochimique d’une sonde redox ferrocène greffée spécifiquement sur les amines que seulement 6,5 % de l’azote atomique présent en surface sur a-CN0,12 est impliqué dans des groupements amines. La densité de groupements amines a ainsi été évaluée à 1,4.1013 groupements/cm2 dans le cas d’une couche a-CN0,12. Ce nombre de groupements est supérieur à celui nécessaire pour recouvrir l’ensemble de la surface par une monocouche de laccase. En
300 295 290 285 280 275
79 effet, connaissant les dimensions de la laccase (5×7×5 nm) [28], on peut estimer la surface maximale occupée par une enzyme à 35 nm2. La quantité d’enzyme pouvant être immobilisée à la surface de l’électrode graphite/a-CN0,17 en prenant en compte son aire géométrique est donc de 1,1.1012 enzymes/cm2.
Dans le cadre des travaux d’Ardhaoui et al. sur des électrodes de graphite fonctionnalisées par traitement plasma à la pression atmosphérique, il a été démontré que la laccase immobilisée sur des surfaces fonctionnalisées par des groupements carboxyliques permet d’avoir des courants catalytiques de réduction plus importants que lorsqu’elle est greffée sur des surfaces fonctionnalisées par des groupements amines [3]. Dans l’objectif de vérifier cette conclusion, un traitement anodique a donc été réalisé sur l’électrode graphite/a-CN0,17 afin d’introduire des groupements acide carboxylique. On observe que suite au traitement anodique du a-CN0,17, le ratio O/C a augmenté (Tableau III.1). Il est passé de 0,074 à 0,17. La présence de groupements carboxyliques à la surface de l’électrode a été démontrée par la présence d’un pic à 288,8 eV.
Le traitement anodique a permis d’augmenter la proportion de groupements carboxyliques de 2,1 % à 5,2 % des atomes de carbone de la couche sondée par l’XPS, ce qui implique vraisemblablement une forte sous-estimation de la densité surfacique de groupements carboxyliques créée par le traitement anodique (Figure III.6C). La densité de ces groupements a été évaluée par XPS sur la base de la modélisation du ratio ICOOH/IC1s (méthode décrite dans le chapitre Matériels et Méthodes) à 1,4.1014 molécules/cm2 à la surface de l’électrode graphite/a-CN0,17 AT, ce qui d’une part constitue un nombre de groupements fonctionnels supérieur à celui requis pour immobiliser de façon covalente une monocouche d’enzyme et est dix fois supérieur à la densité de groupements amine en surface de graphite/a-CN0.17.
III.2.2.Mesures de densités de courant biocatalytiques de l’ORR pour différentes