CALCULS EXPLORATOIRES

Le système jamais fait l'objet de cal­ culs ab initio auparavant, nous avons d'abord effectué une série de calculs exploratoires en base ST0/3G en con­ sidérant trois structures géométriques différentes. Cel­ les-ci sont représentées schématiquement dans la Figure Pour chacune de ces figures, nous avons considéré la con­ figuration à couches fermées donnant l'énergie la plus basse. Afin de ne pas alourdir le texte nous désignerons ces structures géométriques par les numéros qui les dé­ signent dans la Figure 2 . Sur cette dernière, nous avons aussi reporté les deux paramètres géométriques que nous avons fait varier. Ces derniers sont essentiellement une distance intermoléculaire, que nous avons appelée R, et un angle dièdre, que nous avons appelé 0. Dans tous les cas que nous avons considérés, les plans formant l'angle dièdre 0 contiennent chacun Une molécule d'oxy­ gène, et la distance R est mesurée sur la droite d'inter­

section de ces deux plans. De plus, lorsque l'angle 0 varie, cette droite sert d'axe de rotation.

Outre les paramètres 0 et R, nous avons aussi défini un paramètre r, qui est la distance séparant les atomes d'oxygène dans chacune des deux molécules. Tout au long des calculs exploratoires décrits dans les paragraphes

1, 2 et 3 de ce Chapitre, cette distance r a été maintenue_O à 1.22 A. Ce choix se justifie par le fait que cette

valeur est proche de la distance d'équilibre 0=0 dans l'état fondamental X^z~ de 0^^^^^.

IV.1. Structure n° 1

31 .

Dans cette structure, nous avons défini un axe de rotation perpendiculaire aux liens 0=0 de chaque molécule et passant par un atome de chacune d'entre elles. La dis­ tance R est définie par la distance séparant les deux atomes d'oxygène sur l'axe de rotation, et l'angle© est l'angle du plan dièdre formé par les plans définis par une

molécule et l'axe de rotation. Selon la valeur que prend l'angle 9, la figure géométrique formée par les quatre atomes d'oxygène de la molécule change. De ce fait, le groupe ponctuel de symétrie (ou groupe de symétrie) de la molécule change. C'est ainsi que l'on a, selon la valeur de 0, les groupes :

0=0

:

0 <0< 180° : 0 = 180° : C^,

2h

Ceci amène un changement dans le nom des orbitales de symétrie de la molécule et dans la nomenclature de l'état considéré. C'est ainsi que les calculs que nous avons ef­ fectués pour diverses valeurs de R et de 0, montrent que l'état à couches fermées d'énergie la plus basse cor­ respond à une configuration électronique qui s'écrit, selon le groupe de symétrie ;

(lb)^(la)^C2b)^(2a)^(3a)^(3bl^(4a)^ C4b)^ (5b)^ (5a)^ C6a)^(7b)^C8b)^(7a)^(8a)^

(lbyAlagA2b^A2a^]2(3agA3b^)\4agA4b^Ala^A5agft5b^)^

ClbgA6agA2a^A2b^A6b^)^

De même, la nomenclature de l'état devient :

Les conventions d'axes nécessaires à la définition des représentations irréductibles sont reprises dans la Figure 3 . Les énergies obtenues pour diverses valeurs de R et de 0 sont reprises dans le Tableau 3 . L'examen de ce dernier révèle l'existence d'un minimum de potentiel_O en R=1.40 A et 0=10°, c'est à dire dans le groupe D2}^*

On verra plus loin que ce minimum se retrouve, beaucoup plus accusé, dans la structure n° 3.

IV.2. Structure n° 2

Cette structure est fort semblable à la structure n° 1 à ceci près que les molécules forment avec l'axe de rotation un angle de 105° au lieu de lui être perpendicu­ laires. Les paramètres que nous avons fait varier sont les mêmes que ceux de la structure n° 1. De nouveau, le

33.

groupe de symétrie de la molécule change suivant la valeur de l'angle :

0=0° :

0 < 0 <180° : 0 = 180° :

ce qui donne, pour la configuration électronique :

(lb2ftla^fC2b2f(2a^)2(3a^fC3b2ft4a^ft4b2^(lb^)2^5b2)2

(2b^f(6b2fc3b^)^(7b2fC4b^ft8b2)^

^2 '

(lb)^(la)2(2b)^(2a)^(3a)^ (3b)^ (4a)^ (4b)^ C5b)^ (5a)^ (6a)^ (7b)^(8b)2(7a)^(8a)2

^2h •

t5 V ^ ^ ^ ^ C6b^) ^ (2bg)^ Donnant une symétrie totale :

On a repris les conventions d'axes dans la Figure 4 . Les énergies données par les calculs sont reportées dans le Tableau 4 , et l'examen de ce dernier révèle que

l'énergie augmente lorsque R diminue. Autrement dit, la partie de la surface de potentiel correspondant à cette géométrie est répulsive, du moins dans la région où nous l'avons explorée.

IV.3. Structure n° 3

Dans cette structure, nous avons fait tourner les deux molécules autour d'un axe passant par le centre de gravité des deux molécules et perpendiculaire aux liens 0=0. L'angle 0 est l'angle que forment les deux molécules et la distance R est la distance qui sépare le point milieu des liens 0=0.

Ainsi que dans les deux structures précédentes, le groupe de symétrie change suivant la valeur donnée à 0 : 0 = 0° : D_,

2h O<0<9O° :

0 = 90° :

De même, la configuration de l'état à couches fermées d'énergie la plus basse devient :

pour le groupe D2|^ :

pour le groupe D2 :

(lbp^(lb3)^(lb2)^(la)^(2a)^(2b2)^C2b3)^(2bp^(3a)2(;3b^)2

35. et pour le groupe D2^j ’•

(le)'^Cla^:)^(lb2)^C2a^)^(2e)'^C2b2)^(3b2)^C3ap^Clbp^ (3e)^4e)^C4ap^

Ces configurations donnent lieux, suivant le groupe de symétrie, à l'état : D D D 2h 2 2d

On a reporté dans la Figure 5 , les conventions d'axes utilisées pour l'ensemble des groupes.

Le Tableau 5 reprend les énergies SCF obtenues en faisant varier les paramètres R et 0. Une analyse de ce tableau nous montre un minimum de potentiel en 0=2O°et

O

R=1.40 A. Ce minimum est beaucoup plus prononcé que dans la structure n° 1, lequel se retrouve ici à 0=0°. La pré­ sence de ce fort minimum nous a incité à pousser plus avant l'étude de la structure n° 3. Ce dernier point fait l'ob­ jet du paragraphe 4 de ce chapitre. En fait, les résul­ tats du présent paragraphe sont à l'origine de ce travail.

IV.4. Etude approfondie de la structure n° 3

Ainsi que nous l'avons vu plus haut, la portion de 1 'hypersurface de potentiel de (02^ 2 ^ la structure n° 3 présente un très net minimum en 0=20° et

O

R=1.40 A. Ceci nous a poussé à étudier plus avant cette partie de l'hypersurface en étendant le domaine de R et aussi en faisant varier la longueur r des liens 0=0 de chaque molécule 02* Nous nous sommes particulièrement intéressé à la région autour du minimum de potentiel et

à la dissociation (^>2^2 variations de géo­ métrie que nous avons imposées à la molécule donnent des

structures correspondant aux groupes Ü2j^ et D2. Afin de ne pas alourdir le texte, nous utiliserons exclusivement

la nomenclature du groupe D2j^ dans ce qui suit. Le passage des représentations irréductibles du groupe à celles du

groupe D2 peut se faire en omettant les indices "u” et ”g" des représentations irréductibles du groupe Ü2j^

Les résultats de nos calculs sont repris dans les Tableaux 6 à 12 , ainsi que dans les Figures 7 à 10 Ces calculs nous ont permis de mettre en évidence l'exis­ tence de deux états dont les configurations sont :

1a CD : g' (2big)2(3ag)2(lbiu)^4ag)2(3b2^)^(3b3„)2(lb2g)2 (lb3g)'(la^)2

\(2) :

(2b )2(3a l2(ibiu)2(4a )2c3b2^)2(lb3 )2(4b3^j2 Ig' '3u^ C3b,„)^(lb2gî^

L'état A (1) est celui dont nous avons parlé au § 3. g

L'examen des Tableaux 6’ â 9 révèle un très net minimum O O

d'énergie potentielle pour R=1.40 A, r=1.42 A et 0=20°

Cgroupe de symétrie D~), pour une energie de -295.1822 u.a. » 1 ^

L'état A (2), par contre est répulsif et se dissocie (R>4 A) vers 20- à une énergie de -295.1031 u.a., ce qui correspond à E(0-( A ) + 0^( Z )). D'autre part, l'état fondamental de 0- est X Z . Ceci veut dire que l'état

1 2 g

A (2) ne se dissocie pas en.deux molécules 0- dans leur

37.

état fondamental. Or les règles de Wigner-Witmer prédisent dans ce cas que :

20 D , xD

oon c h^°2h’ ^{z^x)}

En d'autres termes, l'état (2) ne se dissocie pas

cor-g ^ I

rectement, ou plutôt, il existe un troisième état A se

• 3 _ S

dissociant vers 20_(X Z ). Nous nous retrouvons donc

con-2 g

fronté à trois problèmes intimement liés, à savoir : (a) Nous sommes en présence d'au moins trois états A

O

dont les surfaces de potentiel se croisent. Or, à l'approximation adiabatique, deux états de même sy­ métrie et de même multiplicité ne peuvent se croiser,

Cb) L'existence d'un état "^A se dissociant vers

3 - S

2O2 (X Zg) pose le problème de l'étude détaillée de la dissociation (O2)2"''202 *

(c) Le problème de la présence d'un minimum dans la surface de potentiel de l'état ^Ag(l) est lié aux deux problèmes précédents : le minimum sub­ siste-t-il dans les surfaces de potentiel adiaba­ tiques ?

Le reste de ce travail sera consacré au traitement simul­ tané de ces trois problèmes. Nous nous attacherons au problème de la dissociation et du calcul des surfaces de potentiel adiabatiques dans les Chapitres V et VI, tandis que le Chapitre VII traitera de l'existence du minimum dans la surface de potentiel.

Energie SCF (u.a.) de la ir.oléc’ale (^>2^ 2 structure géométrique n°1. TABLEAU 3 0(°) ^{R=1.058 A R=1.300 A} R=1.328 A R=1.400 Â R=1.5 87 Â 0 -294.43465 -295.00205 -295.03910 -294.97916 10 -294.48186 -295.02353 -295.04008 -294.97894 20 -294.58452 -295.01816 -295.02970 -295.03908 -294.97723 30 -294.67376 -295.01766 -295.02543 -295.02866 -294.97229 40 -294.71164 -295.00573 -294.96403 50 -294.69670 -294.95417 60 -294.64794 -294.96323 90 -294.59006 -294.99772 120 -295.00696 180 -294.57599 -294.99261

3 9

TABLEAU 4

Energie SCF (u.a.) de la molécule 2 structure géométrique n° 2. 0(°) R=1.058 A R=1.303 Â R=1.547 Â R=1.795 Â R=2.116 Â 0 -294.71996 -294.99753 -295.00554 -295.07730 10 -294.72190 -294-.99601 -295.06742 -295.07739 20 -294.72617 -294.99148 -295.06851 -295.07761 30 -294.72826 -294.98407 -295.02631 -295.06920 -295.09539 40 -294.72860 -294.97416 -295.02437 -295.06960 -295.09592 50 -294.72128 -294.96240 -295.02186 -295.06987 -295.09592 60 -294.71032 -294.94970 -295.01937 -295.07016 -295.09610 90 -294.67301 -295.02001 -295.07191 -295.09663 120 -294.73430 -295.02115 -295.07235 180 -294.76404 -294.97692

Energie SCF (u.a.) de la molécule (<^2^2 structure géométrique n° 3. TABLEAU 5 0(0) R=1.058 Â R=1.220 Â R=1.300 Â R=1.400 A R=1.547 Â 0 -294.43465 -294.91794 -295.00205 -295.03910 -295.00088 10 -294.45969 -294.91794 -295.04012 -295.00191 20 -294.52382 -294.93477 -295.01246 -295.04159 -295.00375 30 -294.60081 -294.95148 -295.03931 -295.00316 40 -294.66200 -294.95620 -295.01076 -295.02797 -294.99626 50 -294.68521 -294.98337 -295.00266 -294.97964 60 -294.65697 -294.89042 -294.95102 70 -294.57065 -294.87997 -294.89748 -294.90946 80 -294.43432 -294.68888 -294.88511 90 -294.22363 -294.53242 -294.62923 -294.74637

41

TABLEAU 6

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (1) en fonction de R et de 0 U pour r = 1.22 A R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40° 1.20 -294.87675 -294.88495 -294.90514 -294.92624 -294.93295 1.30 -295.00205 -295.00529 -295.01246 -295.01700 -295.01574 1.40 -295.03910 -295.04102 -295.04159 -295.03931 -295.03511 1.50 -295.02142 -295.02204 -295.02268 -295.02018 -295.01652 1.60 -294.97143 -294.97364 -294.97838 -294.98148 -294.98102 1.70 -294.90460 -294.88677 -294.91944 1.80 -294.83132 -294.88677 -294.91944 1.90 -294.74804 2.00 -294.68841 2.10 -294.62419

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (1) en fonction de R et de G U O pour r = 1.34 A. TABLEAU 7 R(A) 0=0° 0=10° 0=20° O II U^l O 0 0=40° 1.20 -294.98990 -295.00093 -295.02800 -295.05664 -295.07115 1.30 -295.12035 -295.12449 -295.13366 -295.13981 -295.13365 1.40 -295.16211 -295.16276 -295.16283 -295.15762 -295.14151 1.50 -295.14850 -295.14756 -295.14360 -295.13374 -295.11448 1.60 -295.10188 -295.10056 -295.09582 -295.08570 -295.06785 1.70 -295.03697 -295.03697 -295.03399 -295.02690 -295.01361 1.80 -294.96647 -294.96772 -294.96945 -294.96815 -294.96118 1.90 -294.89465 -294.90394 -294.91370 -294.91844 -294.91673 2.00 -294.82597 -294.90064 -294.88131 2.10 -294.76233 2.20 -294.70460

43

TABLEAU 8

Energie SCF (u.a.) de l'état ^Ag(l) en fonction de R et de 0 O pour r = 1.42 A. R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40° 1.20 -295.00310 -295.01670 -295.04955 -295.08387 -295.10213 1.30 -295.13668 -295.14180 -295.15319 -295.16135 -295.15603 1.40 -295.18118 -295.18197 -295.18220 -295.17527 -295.15900 1.50 -295.16986 -295.16854 -295.16335 -295.15123 -295.12870 1.60 -295.12511 -295.12297 -295.11581 -295.10182 -295.07894 1.70 -295.06240 -295.06025 -295.05332 -295.02013 1.80 -294.99222 -294.99066 -294.98553 -294.95987 1.90 -294.92116 -294.92096 -294.91927 -294.90365 2.00 -294.85299 -294.85666 -294.86061 -294.85504 2.10 -294.78924 2.20 _-294.73205

-TABLEAU 9 Energie SCF (u.a.) O pour r = 1.50 A. de l'état ^A (1) g ^{en fonction de R et de 0} R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40° 1.20 -294.98484 -295.00183 -295.04150 -295.08148 -295.10266 1.30 -295.12119 -295.12758 -295.14170 -295.15212 -295.14756 1.40 -295.16807 -295.16920 -295._7001 -295.16433 -295.14575 1.50 -295.15872 -295.15723 -295.15135 -295.13773 -295.11282 1.60 -295.11552 -295.11288 -294.10420 -295.08766 -295.06136 1.70 -295.05400 -295.05109 -295.04194 -295.02552 -295.00083 1.80 -29 4.98204 -294.97379 -294.95929 -294.93794 1.90 -294.91218 -294.89420 -294.87709 2.00 -294.84536 -294.83374 -294.82127 2.10 -294.78420

TABLEAU 10 Energie SCF (u.a.) O pour r = 1.22 A. de 1'état (2) en fonction de R et de 0 R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40° 5.00 -295.10310 -295.10310 -295.10310 -295.10311 -295.10312 4.00 -295.10303 -295.10303 -295.10305 -295.10307 -295.10310 3.00 -295.10238 -295.10341 -295.10249 -295.10262 -295.10276 2.40 -295.09123 -295.09149 -295.09222 -295.09289 2.30 -295.08365 -295.08405 -295.08516 -295.08776 2.20 -295.07150 -295.07219 -295.07389 -295.07794 2.10 -295.05242 -295.05341 -295.05620 -295.06254 2.00 -295.02277 -295.02436 -295.02879 -295.03876 1.90 -294.97727 -29 4.979^ ^ -294.98692 -295.00261 1.80 -294.90818 -294.91237 -29 4.92381 -294.98454 1.70 -294.80424 -294.83021 -294.86918 1.60 -294.64941 -294.75621

TABLEAU 1 1

Energie SCF (u.a.) de l'état ^A (2) y O pour r = 1.34 A. en fonction de R et de 0 R (A) 0=0° 0=10° 0=20° 0=30° 0=40° 5.00 -295.05125 -295.05126 -295.05126 -295.05127 -295.05128 4.00 -295.05120 -295.05120 -295.05121 -295.05122 -295.05128 3.00 -295.05054 -295.05057 -295.05065 -295.05077 -295.05091 2.40 -295.03924 -295.04004 -295.04121 -295.04256 2.30 -295.03104 -295.03150 -295.03278 -295.03465 -295.03677 2.20 -295.01839 -295.01912 -295.02118 -295.02414 -295.02750 2.10 -294.99852 -294.99971 -295.00301 -295.00773 -295.01301 2.00 -294.96772 -294.96966 -294.97500 -2 9 4.9 82 5 2 -294.9980 1.90 -294.92057 -294.92379 -294.93249 -294.94450 -294.95743 1.80 -294.84918 -294.85468 -294.86918 -294.88840 -294.90840 1.70 -294.74214 -294.83857

47

TABLEAU 12

Energies SCF (u.a.) de l'état ^A (2) O pour r = 1.42 A. en fonction de R et de 0 R(Â) 0=0'" 0=10'" 0=20'" 0=30'" 0=40° 5.00 -294.97613 -294.97613 -294.97613 -294.97614 -294.97620 3.00 -294.97613 -294.97543 -294.97551 -294.97562 -294.97576 2.40 -294.96359 -294.96391 -294.96702 2.30 -294.95550 -294.95601 -294.96176 2.20 -294.94260 -294.94343 -294.95263 2.10 -294.92234 -294.92370 -294.93841 2.00, -294.89097 -294.89322 -294.91674 1.90 -294.84300 -294.84683 -294.88450 1.80 -294.77047 ^-294.83788 1.70 -294.66189 ^•

FIGURE 2. Structures géométriques utilisées dans les calculs exploratoires sur le système

49.

FIGURE 3. Conventions d'axes et groupes de symétrie pour la structure n° 1.

FIGURE symétri

Conventions d'axes et groupes de pour la structure n® 2.

FIGURE 5. Paramètres géométriques et conventions d'axes pour la structure n° 3.

FIGURE 6.

Energie SCF des états ^Ag(l) (attractif) et (2) (répulsif) pour 9 = 0°.

53.

FIGURE ?.

Energie SCF des états (attractif) et ^Ag(2) (répulsif) pour 0 = 10°.

FIGURE 8.

Energie SCF des états (attractif) et (2) (répulsif) pour 0 = 20°. ^

55 .

FIGURE 9

Energie SCF de l'état (1) pour 9 = 30°.

FIGURE 10

Energie SCF des états (1) (attractif) et (2)

O ^ ^

57.

CHAPITRE V.

DISSOCIATION (02)2^202 - ETUDE PRELIMINAIRE

V.l. Introduction

Lorsque deux opérateurs hermitiens A et B commu­ tent, ils possèdent un ensemble de fonctions propres communes :

si (a,b) = 0

alors il existe un ensemble Tel que :

A'V. = a, Ÿ, k k k B'r, = b, 'F, k k k

De plus, les fonctions propres d'un opérateur hermitien A correspondant à des valeurs propres différentes sont orthogonales :

si A’ÿ. = a, Ÿ, k k k

alors : ï > = 0

En outre, si A est un opérateur commutant avec

l'opérateur B, et si et sont des fonctions propres de A correspondant à des valeurs propres différentes, alors l'élément matriciel de B entre ces deux fonctions est nul :

si Aÿ, = a, 4', k k k et k l alors = 0

Ces propriétés permettent de simplifier considéra­ blement la résolution de l'équation de Schrôdinger. En effet, les fonctions propres de l'hamiltonien sont aussi fonctions propres des opérateurs qui commutent avec lui. De plus, si ces opérateurs sont hermitiens, leurs valeurs propres sont réelles, ce qui a pour conséquence qu'ils correspondent à des observables qu'on peut mesurer simultanément avec les valeurs de l'énergie.

Parmi les opérateurs qui commutent avec l'hamilto­ nien, on trouve, outre les opérateurs de spin et S^, les opérateurs associés au groupe ponctuel de symétrie

de la molécule. Leur utilisation permet de déduire a priori les propriétés d'un système qui sont les conséquences de sa seule symétrie. Notons toutefois, que ces dernières pourraient être obtenues en résolvant l'équation de Schrô­ dinger, mais au prix d'un plus grand effort.

On trouvera dans le § 2 du présent chapitre un bref résumé de la théorie des groupes appliquée à la symétrie moléculaire. On applique les notions ainsi définies dans le § 3, dans lequel on trouvera la description des règles de Wigner-Witmer au cas 02+02-»-2 (O2 ) 2 •

V.2. Théorie des groupes

Parmi les opérateurs qui commutent avec l'hamiltonien, on trouve les opérateurs de symétrie. Ceux-ci correspondent

59.

aux transformations linéaires de l'espace qui amènent la molécule à coïncider avec elle-même. On démontre que l'ensemble de ces transformations forme groupe pour la composition et que les opérateurs correspondant, sont uni­ taires. On trouvera dans ce paragraphe un bref résumé des propriétés des représentations des groupes de symétrie moléculaire^ 22 ,23) ^

On appelle représentation de dimension d du groupe de symétrie G tout ensemble r de matrices dxd formant groupe pour la multiplication matricielle et homomorphe à G.

Nous reprenons ci-dessous quelques propriétés des repré­ sentations d'un groupe :

(1) Les matrices d'une représentation r de dimension d correspondent à des transformations linéaires d'un espace à d dimensions. La base de cet espace est orthonormée et est appelée la base de la repré­ sentation.

(2) deux représentations r et r' du groupe G sont dites équivalentes si :

a) Elles sont de même dimension

b) Chaque matrice m'(x)er' se déduit de la matrice m(x)er représentant la même opération xeG par une transformation unitaire T :

m'(x) = Tm(x)T"^ V xeG

(3) Soit E l'espace défini par une représentation r. Un espace invariant de E pour r est un sous-X Le groupe H,v est homomorphe au groupe G, x s'il existe

une application h : G^H qui conserve la loi du groupe G, c'est-à-dire : pour tout x,yeG; h(xvy)=h(x)xh(y)•

espace de E dont les vecteurs se transforment liné­ airement entre eux sous l'action des matrices de F. La représentation r est dite :

a) irréductible si l'espace E ne contient d'autre sous-espace invariant que lui-même ou le sous- espace nul.

b) réductible dans le cas contraire.

Dans le cas b), l'espace E est la somme directe de deux ou plusieurs sous-espaces invariants :

E = Ej^ + E^ + . • •

et, par une transformation linéaire ap­ propriée on peut transformer les vecteurs de base de E en vecteurs de base des sous-espaces E^, E2,-*« L'application de cette transformation linéaire aux matrices de F fournit une représentation F' équiva­

lente à F, qui est la somme directe des représenta­ tions irréductibles F^^, F^, ....

F' = F^ + F^ - ....

Ces représentations irréductibles F^, F2»... sont les composantes de F.

Les représentations matricielles d'un même groupe ne sont pas uniques : à partir d'une représentation quelconque du groupe, on peut par simple transformation linéaire, en obtenir une infinité d'autres qui lui sont équivalentes. De là, le besoin d'une certaine quantité associée à une représentation matricielle qui soit indépendante de la base choisie. Une telle quantité n'est autre que la trace de la matrice qui, en théorie des groupes, prend le nom de caractère. On associe donc à chaque opération du groupe de symétrie, un nombre appelé caractère, qui est la valeur de la trace de la matrice correspondant à l'opération

dans la représentation choisie. On porte les caractères du groupe dans un tableau appelé table de caractères. Les vecteurs dont les composantes sont les caractères de deux représentation irréductibles différentes sont ortho­ gonaux.

Etant donné que les opérateurs de symétrie de la molécule commutent avec l’hamiltonien, les fonctions pro­ pres de ce dernier seront aussi fonctions propres de ces opérateurs. Ceci veut dire que la fonction d’onde élec­ tronique doit pouvoir servir de fonction de base à une des représentations irréductibles du groupe.

61 .

V.3. Dissociation {02')2^^^2 ~ Wigner-Witmer Soient A et B les deux molécules O2 résultant de la dissociation de (02)2* Elles ont chacune un nombre pair d’électrons, et la fonction d’onde électronique peut s’écrire comme le produit d’une fonction spatiale R(A,B) et d’une fonction de spin S'(A,B3. Il est clair que si l’on permute les électrons de la molécule A avec ceux de la

molécule B, on effectue un nombre pair de transpositions d’électrons. Par conséquent, en vertu du principe de Pauli, la fonction d’onde électronique de la molécule doit être invariante pour cette permutation :

f(A,B) = R(A,B) S(A,B) 'F (B,A) = + y CA,B) -»■ R(B,A) = + RCA,B) SCB,A) = + SCA,B) ou RCB,A) = - RCA,B) SCB,A) = - SCA,B)

Il faut donc étudier séparément les fonctions spatiales et les fonctions de spin afin d’en déduire leur parité pour la permutation des deux molécules. Les fonctions

ainsi obtenues seront alors couplées de manière à obtenir des fonctions d'onde électroniques paires pour la permuta tion des deux molécules. Dans ce qui suit, nous étudie­ rons la corrélation 2O2 (groupe ^«>^^'^^^2^2 * Afin d'illustrer la méthode que nous avons utilisée, nous

exposons en détail l'étude du cas E Bien entendu,

SS. ^

on peut, par un raisonnement analogue, obtenir les corré­ lations pour n'importe quelle combinaison d'états élec­ troniques de O2.

V.3.1. La_molécule_02

Avant d'entamer l'étude de la dissociation

il est utile de connaître quelque peu les propriétés élec­ troniques de la molécule 02* Celle-ci est une des rares molécules à nombre pair d'électrons dont l'état fondamental ne soit pas à

couches fermées. Cette molécule a été largement étudiée et il est bien connu que sa configuration fondamentale est:

(la„)^(la )^(2a )^(2a )^(1tt )^(3a„)^(lTr

g-' '■ U ^ g u*^ '• U ^ s S

3 - 1 1 + Cette configuration donne lieu aux état X e , a a , b E .

S S g Leurs fonctions d'onde sont respectivement :

n’V; Mg-D- |c 1/ 1,-| A=l)- |C lu* l.p = 2-1/2(|C1.‘ Î7|-|cT,* 1,-|) C - la la la la 2a 2a 2a 2a lir lir lu lu 3a 3a gguugguuuuuugg 3 _ Les états X E , g nous intéresser a^A g lors

et b^E^ sont ceux auxquels nous allons de l'étude de la dissociation

63.

V.3.2. Fonctions_S2§tiales

Les opérateurs de symétrie permutant les deux molé­ cules sont, dans le groupe i» C2 (x) , C2(z) et a(xz), correspondant respectivement à une inversion par rapport au centre du rectangle formé par les deux molécules, à une rotation de 180° autour de l'axe des x, à une rotation de 180° autour de l'axe des z et à une réflexion par rapport au plan aCxz). On trouvera une représentation des systèmes d'axes de référence pour les groupes Ü2j^ et dans la Figure 11. A chacun des opérateurs mentionnés ci-dessus correspond un caractère dans chaque représentation irréduc­ tible du groupe D2j^* Ce caractère peut prendre les valeurs + 1 et -1 (toutes les représentations irréductibles de Ü2j^ sont en effet unidimentionnelles) . De plus, un examen de la Figure nous montre que les éléments de symétrie qui se conservent lorsqu'on corréle deux molécules du groupe

avec une molécule du groupe sont : “^2 ^ *“2

a(xy)

Ceci nous permet, en utilisant les tableaux 13 et 14 , où l'on a repris les tables de caractère des groupes Ü2j^ et

de déduire la symétrie des états électroniques dans le groupe D2j^ à partir de deux états électroniques dans le groupe Par exemple, dans le cas E + 2 , on trouve :

r I C2(x) C2(y) C2(z) i cr(xy) a(xz) c(yz)

e” g ^{1 -1 -1} e" ___g____ ^{1 -1 -1} 1 1 1 1 1 1 1 1 E +E g g _{1 -1 1 -1 -1 1 -1 1}

Les caractères correspondant aux éléments de symétrie qui se conservent au cours de la corrélation sont donnés par le produit des caractères des représentations irréductibles de départ.

Le reste des caractères est déterminé par le choix arbitraire du caractère d'une des opérations qui restent, les autres caractères se déduisent de la propriété des représentations irréductibles d'être homomorphes au groupe qu'elles représentent. Par exemple :

C2 Cx) = aCxy)Kj(xz) implique :

x(C2(x)) = x(a(xy))-xCaCxz))

Par comparaison avec le tableau 13, on voit que les deux représentations obtenues dans notre exemple sont respecti­ vement A et B- . Nous pouvons donc dire :E +Z -^A +Bt .

g 2u ^ g g g 2u Les fonctions sont invariantes pour toutes les opéra­ tions du groupe tandis que les fonctions B2^ changent de signe sous les opérations C2 (x) , €2(2), i et a(xz).

En d'autres termes, les fonctions B2^ changent de signe lorsqu'on permute les deux molécules, elles seront donc multipliées par des fonctions de spin impaires pour la permutation des deux molécules, tandis que les fonctions A seront multipliées par des fonctions de spin paires

O

pour cette même permutation. V.3.3. Fonctions_de_spin

3 - 3

-Nous allons traiter le cas X dont nous nous sommes déjà servi dans le § V.3.2. Clairement, nous de­ vons étudier le comportement d'un moment angulaire j de projection m résultant du couplage de deux moments

angu-laires et dont les projections et peuvent prendre les valeurs 1,0,-1. En d'autres mots, nous de­ vons trouver les vecteurs d'état résultant du couplage des vecteurs d'état

Dans le cas qui nous intéresse, on a :

65 .

m^, ffig - 1,0 , -1 j = 2, 1, 0

m = - j, -m+1, . . . , j

On en déduit que le couplage de deux états triplet donne un état quintuplât, un état triplet et un état singulet. Reste à déterminer la parité de ces états. Pour ce faire nous allons utiliser les règles de couplage de deux mo-

. . (

22

)

ments angulaires

En vertu de ces règles, on a :

”a ""b

IJaVbV ' ljAVljB”B’

Les coefficients I sont les coeffi­ cients de Clebsch-Gordan. La phase relative des états

IJM> est donnée par :

|JM> = (J(J-^I) - M(M+1))^/^ |JM+1>

En utilisant les symboles "3j" de Wigner, les coefficients de Clebsch-Gordan sont donnés par:

.Vb‘"'

ce qu4- nous permet d'écrire, pour les fonctions quintu- plet.

r 1 1 1 12m> = (-1)’^ 5^/^ E E

mg -m

1mAlmB>

pour l'état triplet : I 1 11m> = (-1)’^ 3^^^ E E

iHa mg

1 1 1 tHa mg -m

1mAlmB>

et, pour l'état singulet :

1 1 0 1100> = E hIa mg itIa mg -m 11m.1m A ' “B En utilisant la propriété : ^1 ^2 ^3 ^2 "^3 ^2 Jl ^3 ''"^2 "’^l ”^3 (-1) (j,*32+j3) il vient : Ua^B^”'^ = +ljR3A2m>_B-'A‘ IJa^b^o^ =

Ce qui nous fournit les renseignements désirés : les fonc­ tions de spin des états quintuplet et singulet sont paires pour la permutation des deux molécules, tandis que celles de l'état triplet sont impaires pour cette même permutation,

A titre indicatif, nous donnons ci-dessousles fonctions de spin de ces états :

67. 1122> = 1 1111> 1121> = { 1 1110> + 1 1011>}//2 1120> = { 1 111- 1> +

0 0

V + 1 1 11 > = {1 101 1>- h 110>}//2 1110> = {- 1 1 1 1- 1> + 1 1- 11 1>}//2 1100> = { 1 11 1- 1 > - 1 1010> + Il 11 2- 1 > = { 1 101- 1> + 1 1-110>}//2 112-2> = I 1- 1 1- 1> 111- 1> = {- 1 JQ1- 1> + 1 1-1 10>}//2 1- 1 1 1>}//6

Les vecteurs ket des membres de gauche sont du type tandis que ceux des membres de droite sont du type

Dans les paragraphes 3.2 et 3.3, nous avons illustré la manière dont on pouvait déduire les règles de Wigner-

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