Céramique frittée

La céramique est un des plus anciens matériaux connus. Elle vient du mot grec «keramos» qui signifie « terre cuite ». La plus ancienne définition d'un matériau céramique est « un artefact en forme de terres naturelles, des minéraux ou des roches durcies par la chaleur » tandis qu'une définition de la norme ASTM (American Society for Testing and Materials) encore parfois référée est « un article ayant un corps vitrifié ou non, de structure cristalline ou partiellement cristalline, ou de verre, dont le corps est formé de substances essentiellement inorganiques et non métalliques, et qui est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l'action de la chaleur » .

La structure de la céramique est cristalline et elle peut contenir un grand nombre de phases minérales avec différentes tailles de cristaux ou elle peut aussi être composée d’une seule phase minérale. Sur la Figure I-19 nous pouvons voir la structure typique pour un échantillon de céramique observé sous microscope électronique à balayage.

Figure I-19 : L’image d’une céramique sous MEB (Akin et al., 1996)

Les propriétés d’une céramique dépendent de la composition initiale, des conditions de synthèse et du type de liaisons qui se forment entre les ions (cations, anions). Les liaisons chimiques peuvent apparaître sous forme covalente (la plus forte) ou ionique. Le type de liaison et sa force influencent directement les propriétés chimiques et physiques des composés. Par exemple, s’il y a une liaison forte, la dureté et le point de fusion sont élevés et plus faible est le coefficient de dilatation thermique. La céramique est connue comme un matériau diélectrique, car contrairement aux conducteurs, les électrons sont piégés et l’électricité ne peut pas circuler, une céramique peut donc être utilisée comme un isolant. La céramique est aussi très résistante aux variations de température extrêmes contrairement au verre qui se brisera si la température sur une de ses faces change vite.

Les céramiques peuvent être obtenues par plusieurs méthodes. Dans cette thèse, nous utilisons le frittage qui est un procédé thermique réalisé dans un four avec températures autour de 1000°C pendant plusieurs heures avec ensuite un refroidissement lent. Le cycle de synthèse doit être suffisamment long pour que les cristaux aient eu le temps de se multiplier et grandir. Pour améliorer certaines propriétés et obtenir les phases souhaitées, il est possible d’appliquer également la pression dans le procédé. Les pressions sont employées dans l'industrie depuis longtemps, entre autres, la pasteurisation pour la conservation des aliments. L’appareil qui applique les hautes températures avec une pression relativement élevée s’appelle l’autoclave et il est décrit plus en détail dans le chapitre suivant. L’application de la pression a pour effet de densifier la matrice, diminuer la porosité et améliorer les propriétés mécaniques (Sabbasa et al., 2003).

La possible utilisation de la céramique comme matrice de stockage est discutée et examinée depuis les années 1950 (Hatch, 1953). L’immobilisation des éléments toxiques dans la vitrocéramique se fait dans la phase cristalline en général. Cela a l’avantage par rapport à une

vitrocéramique où nous ne pourrions pas être certains où l’élément sera incorporé (dans la phase vitreuse ou dans la phase cristalline). Dans la céramique, les éléments nocifs occupent des positions bien précises au sein de la matrice. Ils sont capables de substituer des ions avec une taille (rayon ionique) très proche à eux en respectant la charge des atomes (valence) et les paramètres des liaisons (coordinence ou distance interatomique).

La 1ére règle de Goldschmidt explique une substitution complète qui peut apparaître quand la différence des tailles de rayon ionique (en Angström) est au-dessous de 15%. Si la différence de taille est supérieure à 15%, nous pouvons observer une substitution partielle. La charge (C.N.= coordination number) indique le nombre des anions dans la structure (polyèdre) qui entoure les cations. Le plus grand nombre de coordinations est de 12 et il est aperçu géométriquement comme un dodécaèdre. Les autres polyédres réguliers sont des cubes, octaèdres et tétraèdres en plus des triangles et des lignes résultant de nombres de coordinations 8 (cube), 6 (octaédrique), 4 (tétraédrique), 3 et 2 (Szwacki N.G. et Szwacka T., 2010). C’est le 2éme règle de Goldschmidt qui précise que la différence des charges supérieures à une unité, rend la substitution plus difficile. Le 3éme règle de Goldschmidt définit que lorsque deux ions différents peuvent occuper une même position dans un réseau cristallin, l'ion avec la force plus élevée forme une liaison plus forte avec les anions entourant le site. Le 4éme règle qui est proposé par Ringwood (1955) explique que, même si les critères mentionnés sont satisfaisants pour une substitution, il peut y avoir des électronégativités différentes et formation de liaisons avec un caractère ionique diffèrent, ce-qui peut empêcher la substitution. Les rayons atomiques avec les coordinences correspondantes ont été pris dans les travaux de Shannon (1976). Pendant nos travaux de recherche, nous avons observé plusieurs minéraux ayant la capacité d’incorporer du plomb et du cadmium dans leurs structures (chapitre 3 et 4). La liste des minéraux étudiés est présentée dans le Tableau I-4. L’élément qui se montre prometteur est le calcium. Le site du calcium peut être occupé par les deux métaux lourds Pb et Cd.

C.N. IV V VI VII VIII IX X XI XII Pb2+ 0,98 1,19 1,23 1,29 1,35 1,40 1,45 1,49 Cd2+ 0,78 0,87 0,95 1,03 1,10 1,31 Anorthite CaAl2Si2O8 Ca2+ 1,06 Armalcolite MgTi2O5 Mg2+ 0,72 Ti4+ 0,605 Augite Ca(Mg)Si2O6 Ca2+ 1,12 Mg2+ 0,72 Diopside, Diopside/Ca-Tschermak CaMgSi2O6/CaAl2SiO6

Mg2+ 0,72 Ca2+ 1,12 Forsterite Mg2SiO4 Mg2+ 0,72 Gehlénite Ca2Al2SiO7 Ca2+ 1,12 Grossulaire Ca3Al2Si3O12 Ca2+ 1,12 Hollandite K1.5Al1.5Ti6.5O16 K1+ 1,51 Ti4+ 0,605 Hollandite Ba1.33(Mg1.33Ti6.67)O16 Ba2+ 1,52 Ti4+ 0,605 Mg2+ 0,72 Hyalophane (K,Ba)(Al,Si)4O8 Ba2+ 1,47 K1+ 1,55 Pérovskite BaTiO3 Ba2+ 1,61 Ti4+ 0,605 Rutile TiO2 Ti4+ 0,605 Wollastonite CaSiO3 Ca2+ 1,00 1,06 Zirconolite CaZrTi2O7 Ca2+ 1,12 Ti4+ 0,605 0,74 Zr4+ 0,72 0,84

C.N. : Coordination Number (la charge)

Tableau I-4 : Liste des rayons ioniques et des possibles substitutions du plomb et du cadmium dans les différents minéraux (en Angström), (données prises de Shannon et

Prewitt, 1969 ; Shannon, 1976)

Voici un exemple d’une substitution possible d’un site de calcium par des métaux lourds :

Diopside CaMgSi2O6

R_Ca2+=1.12 Å (C.N. 8)

En raison de rayons ioniques de Ca2+ (= 1.12 Å pour CN = 8) et de Cd2+ (= 1.10 Å pour CN = 8) qui sont très proches, leur différence de taille est seulement 0,02 Å. Cela peut être exprimé en termes de pourcentage de la différence de taille: 0,02/1,12 = 0,0179 = 1,8% (ce qui est dans la limite de 15%). Ils sont également tous les deux divalents en charge, c’est pour ces raisons que le remplacement des deux éléments serait probablement complet. Pour le cas du plomb Pb2+ (1,29 Å pour C.N.=8), la différence fait 15,2%, ce qui est à la limite entre la substitution complète et partielle. L’électronégativité selon l’échelle de Pauling (E_Ca=1 E_Cd=1,69 E_Pb=1,8) montre que l’écart entre le calcium et les métaux lourds est assez important, mais cela n’exclut pas la substitution.

L’aspect qui pourrait affecter la force de liaison est l’électronégativité. L'électronégativité permet de mesurer l'énergie de liaison d'une molécule. C’est Pauling qui a défini l'électronégativité qui conduit à un type de liaison. Selon l’échelle de Pauling (1932), nous avons comparé les différences d’électronégativités des liaisons du calcium avec celle du plomb et du cadmium en cas de substitution dans le site de diopside [CaMgSi₂O₆]. La liaison Calcium-Oxygène a une différence d'électronégativité de 1,2 (2,2-1), ce qui permet de classer cette liaison chimique comme liaison covalente normalement polarisée. Nous sommes dans le même cas pour le plomb et le cadmium en liaison avec oxygène qui ont une différence d’électronégativité de 0,51 et de 0,13. Même si le type de liaison est identique, l'énergie devant être fournie à la scission de la liaison chimique est plus forte pour la liaison calcium-oxygène. Cette information n’empêche pas la substitution, mais elle fournit une information sur la stabilité d’incorporation des métaux lourds. Par exemple, selon les résultats le plomb a une énergie de liaison avec l’oxygène plus forte que le cadmium avec oxygène, cela indique que pendant la lixiviation ce serait plutôt le cadmium qui serait relâché par les cristaux qui l’incorporent.

Il existe de nombreuses applications pour les céramiques dans l’automobile, les moteurs jusqu’aux applications militaires. La large gamme d’application ajoute à l'intérêt de la céramique comme pour l'immobilisation des déchets nucléaires. Le choix de la composition idéale pour l’immobilisation des radionucléides s’est inspirée de la nature. Il a été observé que certaines phases minérales naturelles contenant des éléments radioactifs sont stables pendant des dizaines à des centaines de millions d'années, même lorsqu'ils sont en contact avec de l'eau. Un exemple d'un tel matériau est le pyrochlore.

L'incorporation de déchets HAVL (Haute Activité et à Vie Longue) dans une matrice céramique fait l'objet d'études approfondies depuis de nombreuses années. Actuellement, l'immobilisation de déchets nucléaires se fait principalement par leur incorporation dans des verres en raison de la simplicité de mise en œuvre. Cependant, les verres sont instables thermodynamiquement ainsi l'immobilisation pose un problème de durabilité. L'idée d'utiliser une céramique pour immobiliser des déchets radioactifs a été pour la première fois proposée dans les années 50 par Hatch (Hatch, 1953) avec l'un des premiers candidats à base d'argile. Il a été suivi par des candidats comme les «supercalcines » qui sont à la base des phases minérales naturelles (souvent silicates de calcium), y compris pollucite, powellite, apatites, de terres rares et de phosphates. Les supercalcines n’ont pas été considérées comme la bonne solution, car ce sont des matériaux qui nécessitent des températures de frittage relativement élevées et qui engendrent des pertes excessives de composés volatils, en particulier Cs (Donald et al., 1997 ; Caurant et al., 2009). L’étude de l’immobilisation des déchets radioactifs s’est dirigée vers les autres phases plus

prometteuses. La plus grande étude menée sur le développement de la céramique est de la famille SYNROC ou « SYNthetic ROCk » qui est à base de titanate. Cet assemblage de céramiques SYNROC a été imaginé et développé par Ted Ringwood (RESE, ANU, Canberra, Australie) et par l'Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO) (Ringwood et al., 1979). Elle peut être utile comme un hôte pour l’incorporation des radionucléides et d’autres éléments nocifs dans les réseaux cristallins des différentes phases contenues dans la SYNROC. L'idée est de synthétiser une céramique moins dopée en HAVL et de contrôler la nature des phases cristallines et donc d’obtenir les propriétés souhaitées, tout en gardant un procédé de frittage à haute température ou de frittage à haute température et haute pression. Le choix de SYNROC s’est basé sur des minéraux naturels qui incorporent des actinides dans la nature. Elle est constituée par plusieurs phases dont les principales sont la hollandite [BaAl₂Ti₆O₁₆], la pérovskite [CaTiO₃] et la zirconolite [CaZrTi₂O₇] qui permettent d'incorporer de nombreux éléments dans le site du calcium préférentiellement. Les premiers travaux ont utilisé des méthodes de synthèse classiques, en température et/ou pression. Plus tard, des travaux se sont concentrés vers les processus de chimie humide, par exemple, l'utilisation de précurseurs d'hydroxyde, alcoxyde ou sol–gel. Les différents types de SYNROC sont nommés par des lettres de l’alphabet (Synroc A,B,C,D,E,..). Les Synroc A et B sont susceptibles d'être utilisés pour l'encapsulage de déchets hautement radioactifs. Synroc C, a été développé pour immobiliser les déchets industriels venants de l’enrichissement des combustibles usés dans centrales nucléaires. Ces flux de déchets peuvent être immobilisés dans Synroc C, avec des charges de déchets jusqu'à 50% en masse (Maddrell, 2001). Synroc D a été mis au point pour les déchets de la défense et elle se compose de pérovskite, zirconolite, néphéline et des phases de spinelle avec une phase vitreuse (Ryerson, 1983). Synroc E était développé pour l'amélioration de la stabilité à long terme, et Synroc F riche en zirconolite incorpore le combustible usé non traité contenant des quantités de U et Pu importantes. La durée de vie de Synroc peut être améliorée par l'ajout d'éléments de terres rares (Vance et Thorogood, 1991 ; Vance et al., 1991 ; Li et al., 1997).

Le Synroc est formé principalement de hollandite de baryum [BaAl₂Ti₆O₁₆] qui est synthétisée par la réaction de Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ , BaCO₃ ou CsNO₃ à la température d'environ 1200°C pendant 15h et à la pression de 120 MPa. Il est évalué comme un hôte idéal pour le cesium radioactif (Leinekugel et al., 2006). Il possède une structure proche du rutile (TiO₂) avec des tunnels parallèles aux axes verticaux au sein desquels les atomes volumineux (Cs) peuvent être immobilisés. Ce matériau résiste très bien aux tests de lixiviation.

Les céramiques de phosphate ont été incluses dans de nombreuses études alternatives au Synroc pour l’immobilisation de HAVL. Il s’agit principalement de la monazite [(Ce,Nd,Th,La,U)PO₄]. La phase de monazite trouvée dans la nature peut contenir des quantités

importantes de matières radioactives comme Th et U. Une autre céramique est la phase de phosphate de sodium et de zirconium avec la composition NaZr₂(PO₄)₃ (Yang et al., 1984 ; Bothe et Brown, 2008). La substitution de Ti par Zr a également été rapportée avec une phase de phosphate de sodium et de titane, qui, dans des conditions appropriées, peut accueillir jusqu'à 60% en masse de déchets (Yang et al., 1984). D'autres phases de phosphate ayant un potentiel d’incorporer des déchets radioactifs est le phosphate de calcium contenant l'apatite (O'Donnell et al., 2009).

Les autres types de céramiques sont par exemple des aluminosilicates connus comme « Gubka » qui ont été développés en Russie en tant qu'hôtes de déchets avec leur structure poreuse. Un mélange de métakaolin avec le déchet HAVL a été rapporté par Bao et al. (2005) pour former des phases zéolitiques. Cette céramique possède une matrice aluminosilicate hydratée qui peut incorporer des quantités importantes de métaux alcalins. Les phases uranyle ont également été proposées pour l’immobilisation des actinides, en particulier l'uranium ou le neptunium (Shuller et al., 2008).

Contrairement à la vitrification, il n'y a que peu de fabrication de la céramique à l'échelle industrielle en fonctionnement pour l'immobilisation de déchets de haute activité : on peut citer cependant quelques programmes de production industrielle de Synroc pour immobiliser des déchets radioactifs, en Australie, aux Etats-Unis et en Grande-Bretagne. Toutefois, les céramiques sont généralement des systèmes multiphasiques contenant de nombreuses phases ce qui peut rendre plus difficile la prévision du comportement à long terme.

La synthèse d’une céramique a également été appliquée pour immobiliser les résidus solides de l’incinération des déchets ménagers. Par exemple le MIOM a été compacté et fritté aux températures de 1020-1080°C avec la phase de diopside (Bethanis et al., 2002). Les observations ont conclu que le frittage aux températures élevées peut conduire à l’expansion non régulée de l’échantillon. Cheeseman et al. (2003), a fritté les MIOM à 1110°C en appliquant une pression de 32 MPa. Il a remarqué que la phase majoritaire était le diopside [CaMgSi₂O₆] et la wollastonite [CaSiO₃]. Le frittage avec ou sans pression, appliqué au domaine de l’incorporation des cendres volatiles ou des mâchefers n’a à ce jour pas été beaucoup exploré en dépit de la dangerosité des métaux lourds présents. Dans cette thèse, nous nous sommes inspirés de l’idée de Synroc. L’inconvénient de cette matrice est le coût de production, mais nous pouvons résoudre le problème des éléments toxiques et ainsi utiliser la matrice céramique dans le secteur de la construction et donc économiser les matières premières utilisées actuellement.