Nickel pur Alliage 600 O
O BTENTION DES PROFILS DE DÉCAPAGE XPS
B. Obtention des profils de décapage XPS
L’analyse XPS, couplée à l’abrasion ionique, permet d’obtenir des profils des états chimiques des éléments au sein de la couche d’oxyde. Ainsi entre deux analyses XPS, une abrasion ionique par bombardement d’ions argon est réalisée. Les paramètres sont rappelés dans le Tableau IV-2.
pression d’argon 1x10-4 Pa (1x10-6 mbar)
courant de cible 2,5 µA.cm-2
énergie des ions argon 3 keV
Tableau IV-2 : Paramètres de l’abrasion ionique sous ultravide utilisés lors des profils XPS.
Cette méthode d’analyse est principalement utilisée lorsque l’épaisseur de la couche d’oxyde est supérieure à la profondeur d’analyse de l’XPS (§ II.C.1.a), c’est-à-dire lorsque le signal métallique n’est pas observé, dans l’analyse XPS d’un niveau de cœur d’un élément constitutif de l’alliage ou du métal étudié. Cette méthode permet d’obtenir la répartition des espèces et de leurs états chimiques au sein de la couche d’oxyde, en reportant, en fonction de la durée d’abrasion, les intensités déterminées par traitement des spectres enregistrés. Une méthode de corrélation entre la durée d’abrasion ionique et l’épaisseur ôtée est proposée dans la section IV.C.
Néanmoins, cette méthode d’analyse comporte un inconvénient majeur pour l’étude de l’oxydation des matériaux qui contiennent l’élément nickel. Sous l’effet du bombardement ionique d’Ar+, le nickel +II sous forme d’hydroxyde se réduit sous forme de Ni métallique [116]. Ce phénomène rend difficile l’étude de sa répartition du point de vue des états chimiques dans la couche d’oxyde. De ce fait, dans la présentation des résultats, les profils pourront être présentés soit avec les décompositions des états chimiques (cas des alliages 600, 690 et 800), soit en variation totale de l’intensité de l’élément nickel (cas du chrome pur où le nickel apparaît en surface). Dans le premier cas la composante oxydée ou hydroxydée du nickel sera sous-estimée par rapport à la répartition réelle.
Pour mesurer les variations de chaque élément en fonction de la durée de décapage, trois méthodes de traitement des spectres XPS sont utilisées avec le logiciel de traitement des données XPS Eclipse (Thermo Electron Corporation, ex Thermo VG Scientific) :
mesure de l’aire totale du pic de l’élément considéré,
décomposition du pic en ses composantes élémentaires (Peak Fitting), utilisation de la fonction NLLSF (Non Linear Least Square Fitting).
1. Mesure de l’aire totale
Cette méthode est ici utilisée pour obtenir la répartition des éléments chimiques en surface de l’échantillon dans la couche d’oxyde sans tenir compte de leurs états d’oxydation (métallique, oxyde ou hydroxyde). Ainsi, dans ce type de traitement des données, le signal de l’élément provenant de la couche d’oxyde n’est pas différencié de celui provenant du métal sous jacent. L’interprétation des profils ainsi tracés doit être faite avec les plus grandes précautions. Cependant, dans le cas du nickel, c’est une des présentations des résultats la plus fiable, car la moins perturbée par les artefacts induits par le bombardement ionique.
2. Décomposition élémentaire
La décomposition de chacun des spectres enregistrés sur la région d’un niveau de cœur d’un élément permet de donner la distribution réelle de l’élément dans la couche d’oxyde telle qu’elle a été présentée et pratiquée dans le chapitre III.
3. Utilisation de la fonction NLLSF
La fonction NLLSF (Non Linear Least Square Fitting) permet un traitement rapide et systématique d’une très grande quantité de données enregistrées, en particulier lors de l’acquisition d’un profil. Cette fonction n’est utilisable que dans le cas de décompositions relativement simples. Cette méthode repose sur la combinaison linéaire de spectres de référence pour les états chimiques considérés tels que les spectres des états métallique et oxydé (ou hydroxydé). Dans ce traitement des données, le spectre expérimental n’est plus décomposé par des pics matérialisés par des fonctions « mathématiques » mais par des pics expérimentaux. Cette méthode peut être utilisée dans le cas de la décomposition du chrome. La Figure IV-2 présente un exemple de ce traitement basé sur le spectre expérimental du niveau de cœur du chrome 2p3/2, obtenu sur un échantillon de chrome pur, dans le cas de l’oxydation de référence (temps =0). Dans cette série de spectres, deux contributions élémentaires existent : métal et oxyde. Par combinaison linéaire des deux spectres de référence, la répartition des espèces en fonction de la durée d’abrasion est obtenue pour chaque mesure XPS. Le profil, reprenant ces contributions peut alors être tracé. L’avantage de cette méthode de traitement des résultats est le caractère systématique et la rapidité d’exécution, par rapport à la décomposition un à un de chacun des niveaux de cœur. Le choix des spectres de référence s’effectue sur des échantillons dont la caractérisation chimique est fiable. Ainsi le spectre de l’élément métallique correspond à une analyse XPS réalisée sur un échantillon qui a été décapé par bombardement ionique sous ultravide et dont la quantité d’oxygène résiduelle est négligeable. Le spectre de l’état oxydé peut correspondre soit à l’analyse de l’état initial de la surface, ou bien à celle d’un échantillon oxydé préalablement caractérisé chimiquement.
Cette méthode nécessite donc de connaître à l’avance les espèces présentes en surface et donc ne permet pas de s’affranchir totalement d’une étude préalable de décomposition élémentaire sur quelques spectres.
Après avoir défini les différents modes de décomposition et de traitement des spectres XPS enregistrés au cours d’une analyse en mode profil, il est utile de pouvoir corréler la durée d’abrasion ionique à l’épaisseur érodée pour obtenir une estimation de l’épaisseur des couches. En effet, au cours du décapage ionique, l’épaisseur décapée correspond à la durée de décapage. L’étalonnage de la vitesse de décapage fait l’objet du paragraphe suivant.
OBTENTION DES PROFILS DE DÉCAPAGE XPS
Figure IV-2 : Exemple de profil XPS réalisé à l’aide de la fonction NLLSF sur le niveau de cœur Cr 2p3/2 d’un
échantillon de chrome pur oxydé pendant 0 heure (essai de référence, voir texte). Source de rayons X Al Kα.
C. Étalonnage de la vitesse d’abrasion ionique
Les profils de décapage obtenus par XPS donnent la nature et la répartition des espèces chimiques en fonction d’une durée de décapage. Pour obtenir une équivalence entre la durée d’abrasion ionique et l’épaisseur décapée, un étalonnage a été réalisé par comparaison des résultats obtenus par XPS et par NRA ; ces deux techniques conduisant à des épaisseurs équivalentes. Cet étalonnage a été réalisé en utilisant des échantillons de différente nature et ayant subi différents essais d’oxydation. Cinq échantillons d’alliage 600 et 690, ayant déjà été caractérisés par XPS en mode profil [117,118], ont été analysés par NRA. À ces échantillons a été ajouté un échantillon de chrome pur oxydé thermiquement à 500°C pendant 280 heures. La liste des échantillons utilisés est donnée dans le Tableau IV-3.
Matériau Conditions d’oxydation Durée d’oxydation (h)
alliage 600 14
alliage 600 18
alliage 690 14
alliage 690 18
alliage 690
oxydation à 360°C dans l’eau à haute température et à haute pression
280 chrome pur oxydation dans l’air reconstitué à 500°C 280
Tableau IV-3 : Liste des échantillons utilisés lors de l’étalonnage de la vitesse d’abrasion ionique.
1. Épaisseur équivalente de la couche d’oxyde par dosage de l’oxygène en NRA
La mesure réalisée par NRA fournit l’information d’un nombre d’atomes d’oxygène contenus dans un volume dont la section correspond à la taille de la surface de détection. Pour corréler ce nombre d’atomes d’oxygène à une épaisseur d’oxyde, il est nécessaire de faire deux hypothèses sur la couche d’oxyde. La première hypothèse considère que la couche d’oxyde est d’épaisseur uniforme ; c’est-à-dire qu’elle est constante sur toute la surface analysée. Ceci conduit à un résultat du même type que celui mesuré en XPS : une épaisseur équivalente. La seconde hypothèse concerne la nature de la couche d’oxyde. En effet pour calculer une épaisseur de couche d’oxyde avec les résultats obtenus par NRA, il est nécessaire de supposer que la densité d’oxygène dans l’oxyde (en at.cm-3) est connue. Il est possible de définir une relation d’équivalence entre la mesure obtenue par NRA et l’épaisseur du composé oxydé considéré :
épaisseur équivalente d’oxyde (nm) = k (cm3.at-1) x mesure NRA (at.cm-2) x 107
La valeur du paramètre k est donnée par : (69) y A k ⋅ Ν ⋅ ρ =
A masse molaire de l’oxyde (g.mol-1)
ρ masse volumique de l’oxyde (g.cm-3)
N nombre d’Avogadro (= 6,022.1023 mol-1)
y nombre d’atomes d’oxygène dans la stœchiométrie de l’oxyde (MxOy)