3-4-B-Modification de l’électrode de carbone vitreux (CV)

La modification de l'électrode de carbone vitreux CV a été effectuée par électropolymérisation de Ni (L1)(Py)(Cl2) en solution par voltammétrie cyclique en utilisant le

balayage répétitive. Le potentiel a été varié de 0,0 à + 0,8 V: (A) 100 cycles à 50 mVs-1, (B) 50 cycles à 50 mVs-1, (C) de 50 Hz à 25 mVs-1, tandis que l'électrode de CV a été immergée dans une solution de 0,1 mM Ni (L1)(Py)(Cl2) dans 0,1 M de NaOH aqueux (pH = 11). Figure

III.25 (A, B, C). La première réponse électrochimique est attribuée à l'oxydation de Ni (II) en Ni (III). Les pics anodiques et cathodiques observés sont dus à la réaction d'oxydo-réduction

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du couple rédox Ni(II) / Ni (III) du film polymère de l’électrode modifiée obtenue à partir du complexe Ni (L) (Py) (Et) (Cl2). L'oxydation de Ni (II)-L en Ni (III)-L dans le film se déroule à un potentiel de + 0.490V et la réduction correspondante est observée autour de + 0.353V. Dans ce cas, Il a été noté qu’ au cours du balayage successif que le couple rédox évoqué est initialement mal défini lors des premiers cycles mais, son allure devient de plus en plus mieux définie lorsque le nombre de balayages augemente. L'augmentation continue de l'amplitude des pics voltammometrique, autour 0.40V, indique que le film a été formé à la suite du dépôt anodique du complexe de base de Schiff. Le mécanisme de dépôt électrolytique, des complexes de nickel est actuellement pas claire, Audebert et ses collaborateurs [50, 51] ont proposé que la polymérisation par oxydation du nickel de complexes base de Schiff du type salen obéit au mécanisme faisant intervenir le couplage radical-radical à partir des radicaux- cations stabilisés par l’effet donneur d’électrons sur la position para de fonction phénolique de l’entité salicylaldehyde. Bedioui et Coll. [10,11] ont proposé que cette polymérisation dans les solutions alcaline soit basée sur la formation des liaisons Ni-O-Ni dans la matrice polymérique. L'électropolymérisation des complexes de cuivre de (demi-unité = 2,6- diacétylpyridine-mono (éthylène)) et (demi-unité = Cu (L2) (Py) (ClO4)) a été effectuée de la

même manière et elle a permis d’obtenir un film polymère électro-actif ayant des propriétés électrocatalytique [27, 52]. On peut citer l'exemple de la polymérisation oxydative impliquant les électrons du ligand 3- [1- (2-amino-phénylimino) éthyl] -6-methylpyran-2,4-dione base de Schiff [28,53,].

On observe généralement que le même comportement des voltammogrames cycliques pour les trois différentes vitesses de balayages A, B et C. Ceci est plus significatif pour rendre compte sur la stabilité des monomères et la reproductibilité de préparation de ces électrodes modifiées. Au cours de ce processus électrochimique, nous notons également l’apparition d’un palier autour de 0.7 V/ECS à 25 mVs-1 (figure III.25 (A)) qui est du à l’oxydation des ions d’hydroxydes présents dans la solution alcaline comme cela a été décrit dans la littérature [17].

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Figure III.25 (A) Electropolymérisation du monomère de Ni(L1)(Py) (Cl2) par balayage

répétitif entre 0+800mV/ECS, 100 cycle à V= 50 mV/s, solution d’eau distillé, 10-3M de Ni(II), 2.10-1 M NaOH, 10-1M NaCl, pH = 11 sur CV.

Figure III.25 (B) Electropolymérisation du monomère de Ni(L1)(Py) (Cl2) par balayage

répétitif entre 0+800mV/ECS, 50 cycle à V= 50 mV/s, solution d’eau distillé, 10-3M de Ni(II), 2.10-1 M NaOH, 10-1M NaCl, pH=11sur CV.

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Figure III.25 (C) : Electropolymérisation du monomère de Ni(L1)(Py) (Cl2)) par balayage

répétitif entre 0+800mV/ECS, 50 cycle à V= 25 mV/s, solution d’eau distillé, 10-3M de Ni(II), 2.10-1 M NaOH, 10-1M NaCl, pH = 11 sur CV.

L'intensité du courant de pic augmente linéairement au cours des 10 premiers cycles d’électropolymérisation en fonction du nombre de cycles (puis augmente linéairement), ce qui indique que le processus d'électropolymérisation progresse durant le cyclage du potentiel. Au stade initial (1-15 cycles), le film de nickel croit très lentement, cela peut être lié à des difficultés dans la nucléation d'une nouvelle phase formée par le composé de nickel (figure III.26) [10,11].

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Figure III.26: Evolution de l’intensité du courant de pic anodique Ipa de film de nickel avec le nombre de cycles.

Le film polymère obtenu montre une forte adhérence à la surface de carbone vitreux. Lorsque le poly- Ni(L1)(Py) (Cl2)/CV électrode est transférée dans une solution de NaOH 0,1

M, ne contenant pas de monomère, les voltamogrammes cycliques obtenus montrent la réponse typique du couple redox Ni (II)-L/Ni (III)-L (Figure III.27) [53]. Afin de vérifier la stabilité électrochimique du film de polymère obtenu, un cyclage successif a été mis en œuvre dans une gamme de potentiels allant de 0,0 à + 0,8 V/ECS en opérant avec une vitesse de balayage de 100 mV s-1 et le cyclovoltammogramme résultant après 5 cycles est illustré ci- dessous.

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Figure III.27 Voltamogrammes cycliques de (a) non modifié et (b) le poly [Ni(L1)(Py)

(Cl2)]/ CV électrode modifié préparé par électropolymérisation de 50 cycle en solution de

2.10-1 M NaOH (pH = 11). Vitesse de balayage: 25mV / s.

III-3-4-B-a-L’effet de la vitesse de balayage de l’électrode modifiée Ni (L)

(Et) (Py) (Cl2) /CV.

L'effet de la vitesse de balayage sur le film de Ni (L) (Py) (Et) (Cl2) /CV en tant qu’électrode modifié a été étudié. La (figure.III.28) montre le cyclovoltamogramme obtenu pour l’électrode modifiée, le poly-Ni(L1)(Py) (Cl2) /CV, enregistré dans une solution de 0,1 M

de NaOH à différentes vitesses de balayage dans la plage de 0,0 à 0,8 V /ECS. Comme on peut le voir, le potentiel de pic anodique Epa présente un changement significatif à des potentiels plus positifs avec l'augmentation de la vitesse de balayage, et le potentiel de pic cathodique Epc montre un même déplacement vers des potentiels plus négatifs et le ΔEp dans tous les voltamogrammes est supérieur à 100 mV, même à des petites vitesses. En outre, les courants de pic présentent une dépendance linéaire avec la racine carrée de la vitesse de balayage (Fig.III.28 B). Ces résultats confirment que l’électrode modifiée avec des charges élevées en film de poly-Ni(L1)(Py) (Cl2)/CV présentent une transition d'oxydoréduction

relativement faible entre le substrat et le centre d'oxydo-réduction du nickel. La dépendance linéaire du courant de pic avec V1 / 2 peut être expliquée si l'on considère que le transfert de charge est limité par la diffusion d'ions OH- dans le volume du film. D'autre part, les valeurs

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de la largeur à mi-hauteur du pic anodique (-ΔEpa1/2) dans la plage de vitesse de balayage de 10 à 200 mVs-1 sont significativement plus faibles que celles attendues pour une surface d’un système limité, soit 85,9 mV pour un processus impliquant un électron. Cela suggère la présence de fortes interactions attractives entre les sites rédox dans le film [54, 55].

Figure III.28: (A) Réponse voltamétrie cyclique de l'électrode de CV modifié par un film de Ni(L1)(Py)(Cl2) dans 2.10-1 M de NaOH (pH = 11), les vitesses de balayage suivantes: (a) 10

mV / s; (b) 25 mV / s; (c) 50 mV / s; (d) 75 mV / s; (e) 100 mV / s; (f) 200 mV / s; (j) 300 mV / s; (h) 400 mV / s; (i) 500 mV / s. (Courbe B) montre la dépendance du potentiel de pic avec le logarithme de la vitesse de balayage. (Courbe C) la dépendance des courants anodiques et cathodique par rapport à la racine carrée de la vitesse de balayage.

La (figure.III.28.B) montre l’évolution de Ep en fonction de log V, Le pic anodique montre un déplacement vers les potentiels les plus positives, tandis que le pic cathodique est déplacé vers des potentielles plus négatives. Pour les espèces électro-actives de la surface à des faibles concentrations, le coefficient alpha de transfert d'électrons et la constante de vitesse de transfert de charge, KS, peuvent être estimées à partir de leur réponse

voltammétrique en utilisant les équations de Laviron [56]. La (figure.III.28.C) montre la dépendance de Ip avec V1 /2.La linéarité suggère un processus de diffusionnel se produit à la surface de l’électrode modifiée de Ni(L1)(Py) (Cl2)/CV [57]. Ce processus pourrait être lié à la

diffusion de contre-ion dans et hors de l'électrode modifiée pendant les réactions d'oxydation et de réduction [58, 59]. Des voltamogrammes similaires ont été obtenus pour les électrodes

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modifiées avec des épaisseurs plus élevées en films du poly-[NiII DHS], ce qui rend le transfert électronique paresseux entre les sites conducteurs notamment les centres métalliques du nickel [54].