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II. Théorie 20

3. Une théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire pour l’eau 34

3.2. Un traitement strictement dipolaire de la polarisation

3.2.3. Énergies de solvatation

Nous allons désormais examiner les prédictions des énergies libres de Helmholtz de solvatation en milieux aqueux par minimisation de la fonctionnelle. Ces résultats seront cette fois encore comparés à ceux obtenus par dynamique moléculaire. On rappelle qu’en dynamique moléculaire il est nécessaire d’utiliser des techniques d’intégration thermodynamique pour accéder aux énergies libres.

3.2.3.1. Application aux solutés apolaires

La comparaison des résultats obtenus par MD et MDFT est présentée sur la fig. 3.2.9. L’accord est loin d’être satisfaisant puisque les énergies calculées par minimisation fonctionnelle valent pratiquement le double de celles calculées par MD. On peut s’interroger sur l’origine de ces mauvais résultats alors que la structure de solvatation est très bien reproduite (voir fig. 3.2.3 et fig. 3.2.4). On peut penser que l’interaction entre soluté et solvant est correctement estimée par la fonctionnelle, ce qui explique notamment l’excellente reproduction de la première couche de solvatation, mais que l’interaction solvant-solvant est moins bien représentée. Ceci explique la légère différence au niveau des couches de solvatation suivantes. Cette mauvaise estimation de

Figure 3.2.9.: Comparaison des énergies libres de solvatation obtenues par MD et MDFT pour les gaz rares et les six premiers alcanes linéaires. La droite en tirets noirs est le résultat obtenu par MD [63, 60]. Les cercles sont les valeurs obtenues par minimisation de la fonctionnelle, en rouge pour les gaz rares, en bleu pour les alcanes. Les barres d’erreurs sont celles obtenues par MD.

3.2 Un traitement strictement dipolaire de la polarisation

c’est-à-dire l’approximation du fluide homogène de référence et le développement à l’ordre stric-tement dipolaire de la fonction de corrélation directe. En restant dans l’HRF, on peut essayer d’améliorer la fonctionnelle en proposant une approximation du terme de bridge Fcor[ρ(r, Ω)] qui avait été supposé nul jusqu’à présent. Ce terme inconnu peut s’écrire en développant de manière systématique la fonction de corrélation directe du solvant pur en fonction des fonctions de corrélation à N corps, avec N ≥ 3. Cette approche n’a pas été réalisée car elle nécessite la connaissance de ces fonctions de corrélation d’ordre supérieur pour le liquide pur. En revanche, une approximation de ce terme a été proposée au laboratoire[53] : l’approximation du bridge de sphères dures (HSB pour hard spheres bridge). Cette approximation [64, 65, 66, 67, 68] consiste à remplacer le terme de bridge, inconnu pour l’eau, par le terme de bridge d’un fluide de sphères dures de même densité, qui lui est connu exactement,

FHSB[n(r)] = FHS[n(r)] − FHS[nb] − µHS ˚ R3 ∆n(r)dr +kBT 2 ˚ R3 ˚ R3 nρ(r)c(2)HS.) )r− r)); ρb/ ∆n(r)drdr. (3.2.15)

L’écriture de ce terme fait intervenir une fonctionnelle du fluide de sphères dures FHS, dont des expressions de très bonnes qualités sont connues [69, 70, 71] (l’Appendice C traite de ces fonctionnelles de sphères dures). Intervient également la fonction de corrélation directe du fluide de sphères dures c(2)HS, que l’on peut calculer comme la dérivée fonctionnelle seconde de la fonc-tionnelle de sphères dures par rapport à la densité. On voit que cette approximation revient à remplacer tous les termes en ∆ρn avec n ≥ 3, supposés nuls dans l’approximation du fluide homogène de référence, par ceux du fluide de sphères dures.

On peut voir cette approximation du bridge de sphères dures de deux points de vue différents, selon qu’on corrige les approximations du modèle approché développé ici (MDFT-HRF) ou au contraire qu’on modifie un modèle de sphères dures pour le faire ressembler à un liquide réel : - Dans le cas du fluide de sphères dures, la fonctionnelle est connue avec une excellente approxi-mation et il est possible de calculer la fonction de corrélation directe d’ordre deux en utilisant l’éq. 2.3.2. On peut donc modifier la fonctionnelle de sphères dures en lui ajoutant un « léger goût » d’eau. Pour cela, on « remplace » la fonction de corrélation directe d’ordre deux par celle connue de l’eau dans l’approximation du fluide de référence.

- Dans le cas d’un développement de Taylor de la fonctionnelle dans le cadre de l’approximation du fluide de référence, on a « supprimé » tous les termes d’ordre supérieur à deux en densité, et ce terme de bridge sphères dures sert à corriger cette approximation. Ces termes d’ordres supérieurs sont à courte-portée donc essentiellement des termes d’empilement, il ne semble pas absurde de les remplacer par des termes sphères dures.

Une figure analogue à la fig. 3.2.9 mais où l’on a inclus ce bridge sphères dures est présentée en fig. 3.2.10. On constate que cette correction améliore grandement les valeurs des énergies libres de solvatation obtenues sans modifier les bons résultats des fig. 3.2.3 et fig. 3.2.4. Sur la fig. 3.2.11 sont présentées les fonctions de distribution radiale pour les cations alcalins obtenues par MD,

3.2 Un traitement strictement dipolaire de la polarisation

Figure 3.2.10.: Comparaison des énergies libres de solvatation obtenues par MD et MDFT avec la correction de bridge sphères dures pour les gaz rares et les six premiers alcanes linéaires. La droite en tirets noirs est le résultat obtenu par MD [63, 60]. Les cercles sont les valeurs obtenues par minimisation de la fonctionnelle, en rouge pour les gaz rares, en bleu pour les alcanes. Les barres d’erreurs sont celles obtenues par MD.

MDFT et MDFT avec la correction bridge sphères dures. Cette correction améliore légèrement les fonctions de distribution radiale en réduisant la hauteur du premier pic, mais l’accord reste néanmoins insuffisant. Elle ne résout pas le manque d’ordre tétraédrique dans le modèle.

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Figure 3.2.11.: Fonctions de distribution radiale entre l’oxygène de l’eau solvant et trois ca-tions alcalins, sodium, potassium et césium. Les résultats des simulaca-tions MD sont en trait noir plein, ceux des calculs MDFT en tirets rouges et ceux obtenus avec MDFT et la correction HSB en tirets bleus.